国内外三元共聚聚丙烯流延热封膜性能分析*

袁玉龙，马金欣，张得栋，刘艳丽

（1国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃二分公司，宁夏银川 750004；2 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750004）

乙丙丁三元共聚聚丙烯（以下简称三元PP）是以丙烯、乙烯和丁烯为共聚单体的无规共聚聚丙烯，属于多相共聚物，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，兼具刚性和韧性的优良性能，在工业包装热封材料上具有很大的应用价值。1-丁烯无规共聚的乙丙丁三元PP和丙丁二元PP是市场需求增长较快的高性能聚丙烯产品，主要应用于生产流延聚丙烯（CPP）薄膜、多层共挤聚烯烃热收缩薄膜（POF）、双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等的热封层、高端产品发泡材料（EPP）［1］。

三元PP主要应用在流延膜、双向拉伸膜、热收缩薄膜的热封层，薄膜的起始热封温度为产品的关键指标，起始热封温度低，热熔性好，热封温度宽，热封强度高。按照其热封温度被分为以下5个级别：极超低温热封温度(SIT 100℃以下)、超低温热封温度(SIT 100℃～108℃)、中温热封温度 (SIT 115℃～118℃)、一般热封温度(SIT 120℃～130℃)、高温热封温度(SIT 130℃以上)。目前，极超低温热封温度、超低温热封温度、部分中温热封温度和一般热封温度三元PP原料主要依赖进口，燕山石化、上海石化、独山子石化产品主要以一般热封温度和中热封温度为主，市场占有率低。

1 实验部分

1.1 主要原料

三元PP流延膜：进口样品1，新加坡TPC 公司生产；进口样品2， 韩国乐天化学生产；样品3， 台塑塑胶工业股份有限公司（高雄）生产；样品4， 国内公司生产；样品5，国内公司生产。

1.2 主要仪器

5966型万能材料试验机，美国Instron公司生产；MFI-2322型熔体流动速率仪，9050型冲击强度仪，意大利Ceast公司生产；200F3型热分析仪，德国耐驰公司生产；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司生产；AV400型核磁共振质谱仪，瑞士Bruker公司生产；PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪，美国Agilent公司生产；40-197-100自动型热变形/维卡试验机，Coesfeld公司生产；C630H型热封试验仪，济南Labthink 兰光公司生产；CRYSTEX QC型二甲苯可溶物分析仪，西班牙Polymer Char公司生产。

1.3 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，流速为50mL/min，将约3mg试样在氮气保护下，以20℃/min升温到230℃，恒温5min，再以20℃/min降温到25℃，最后以20℃/min升温到230℃，得到聚合物的结晶-熔融曲线。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数400～4000 cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次，采用高温熔融压片，试样厚度为100～200 μm；分子序列结构测试：采用核磁共振碳谱（13C-NMR）表征试样的分子序列结构，溶剂为二氯氘代苯，温度为120℃，磁场频率为400MHz。分子量及分子量分布采用高温凝胶渗透色谱仪分析，流动相溶剂为1,2,4-三氯苯，浓度控制在1mg/mL，加热至150℃，溶解3h，标样为单分散的聚苯乙烯。拉伸屈服应力按GB/T 1040.1-2006测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682-2000测试；弯曲模量按GB/T 9341-2008测试；起始热封温度按GB/T 27740-2011测试；二甲苯可溶物含量的测定按GB/T 24282测定。

2 结果与讨论

2.1 常规性能分析

由表1数据可知，5种国内外样品的熔体流动速率在(7±1)g/10min，相对分子质量相差不大，试样4的重均分子量（Mw）最低，MFR最高，进口样品1和样品2的Mw高，Mw/Mn窄。5种样品的力学性能、维卡软化温度、负荷变形温度相当。

表1 五种样品的基本性能Table 1 Basic properties of five samples

续表1

2.2 起始热封温度

由表2数据可知，样品1和样品2薄膜具有较低的起始热封温度，这是由于这两个样品的1-丁烯含量高，1-丁烯和乙烯总含量高，样品包含乙烯共聚链段，熔点低、熔融峰宽、晶体粒径小，产品具有较低的起始热封温度［2］。

表2 五种样品的起始热封温度Table 2 Initial heat sealing temperature of five samples

2.3 13C-NMR分析

由表3数据可知，进口的样品1和样品2乙烯链段含量相当，1-丁烯链段含量较高，摩尔分数在7%～8%，产品的维卡软化温度低、熔点低，使薄膜具有较低的起始热封温度［3］。样品3、样品4、样品5的乙烯含量比进口样品的乙烯含量高，但1-丁烯链段含量相对低，薄膜的起始热封温度相对进口高。

表3 五种样品的序列分布Table 3 Sequence distribution of five samples

2.4 二甲苯可溶物含量分析

使用Polymer Char公司二甲苯可溶物分析仪对5个样品进行二甲苯可溶物含量分析，结果见表4。从表4中数据可以看出，样品1和样品4的二甲苯可溶物含量比其他样品低，样品2和样品3二甲苯可溶物含量高，二甲苯可溶物含量越高，产品中无规组分或小分子物质较多，制品在使用过程中越容易发生小分子的析出，影响产品在食品、医疗卫生等领域的应用［4］。

表4 五种样品二甲苯可溶物含量Table 4 The soluble content of xylene of five samples

2.5 DSC分析

对样品进行 DSC 测试，得到的降温结晶曲线和升温熔融曲线如图1所示，结晶和熔融行为参数见表2。可以看出，5种样品的熔点均明显低于140℃。这是因为共聚单体分子无规则地插在丙烯分子中间，破坏了PP的连续链结构，从而降低了它的结晶度和熔点。5种样品的熔程较宽，说明材料中晶片厚度分布大。样品1具有低的熔点，并且熔程更宽，表明其晶片厚度分布更大。这种热性能保证了薄晶片在起封温度时可以熔融，分子链在压力作用下打开缠结，再冷却结晶形成热封层，同时厚晶片部分保证了材料具有足够的熔点和强度［5］。

表5 五种样品的DSC熔融结晶参数Table 5 DSC melting crystallization parameters of five samples

图1 五种样品的DSC曲线Fig.1 DSC curves of five samples

2.6 傅里叶红外谱图分析

从图2可看出，720cm-1处为长次甲基链段［即（CH2）n，n≥5］吸收峰，733cm-1归属于(CH2)n重复单元n=3的亚甲基CH2的面内摇摆振动。766cm-1处归属于乙基 CH2CH3中甲基CH3面内摇摆振动，证明存在少量的 1-丁烯共聚单体，试样均为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物［6］。试样1和试样2在720cm-1处存在吸收峰，说明两种样品中存在长乙烯链段，其他样无此峰，可以推断样品中不存在或有较少长乙烯链段，乙烯通过无规共聚分布在丙烯链中，与13C-NMR测试结果一致。长乙烯链段可保持相对独立，形成自己的微晶区，其拥有较低热封温度的同时具有较好的力学性能。因此，可通过共聚单体分布来调节产品性能。

图2 五种样品的傅里叶红外谱图Fig.2 Fourier infrared spectra of five samples

2.7 SSA热分级技术

连续自成核退火法（SSA）是Müller开发的一种热分级技术，基于可结晶性链段在熔体中重组织和重结晶行为具有温度依赖性的相分离过程。其分级原理类似于升温淋洗分级，通过对试样进行连续的自成核、退火处理，使试样的可结晶性分子链充分结晶，按照结晶能力的高低形成完善程度不同的晶体，将分子结构信息反映在最终的熔融曲线上。这种基于分级表征方法可以有效地放大半结晶聚合物的结构差异，分析因样品分子结构上的非均一性。SSA 分级过程中，分子链中长的结晶序列能够形成较厚的晶片，晶片越厚，其熔点越高，相应的熔融峰会出现在熔融曲线的高温方向，短的结晶序列则会反映在熔融曲线的低温方向。

SSA 测试同样使用DSC型热分析仪，在氮气保护下，将2～3 mg样品以10℃/min升温至200℃，恒温5min消除热历史，并根据Müller的方法［7］进行测试。热处理程序如下：消除热历史后，以10℃/min升温到第1个自成核温度Ts1，恒温10min后以10℃/min 的速率降温30℃；重复上一步操作，每次等温处理的温度间隔为10℃，Ts温度范围为170～30 ℃; 最后以10℃/min的升温速率升温至200℃，记录升温熔融曲线。

图3是5个样品在 SSA热分级后的最终熔融曲线，其各级分的熔融温度见表6。可以看到，DSC 测试熔融曲线仅反映材料整体的分子链结构和结晶序列，从图表中可以看出，经 SSA分级后，5个样品都出现一系列相互分开的熔融峰，出峰位置在58.9～163.4 ℃之间，说明其结晶序列长度的分布较宽，结晶序列长度存在一定分布，即共聚单体在主链上的分布并非完全均匀，共聚单体是无规插入的。5个样品均是中间温度区域的峰占主导，最大的尖峰位于133℃左右，说明熔融温度在133℃的片晶占主导地位。比较这5个样品发现，样品1、样品3的SSA曲线形状与位置明显与其他几个样品不同，样品1、样品3与其他样品比较明显多出了150℃的熔融峰，样品3与其他样品比较明显多出了150℃和160℃的两个熔融峰，多出的熔融峰对应较长的可结晶链段长度形成的厚晶片。

图3 五种样品的SSA曲线Fig.3 SSA curves of five samples

表6 五种样品各级分的熔融温度Table 6 The melting temperatures of five samples at different levels

3 结论

（1）5个国内外样品的熔融指数在(7±1)g/10min，相对分子质量相差不大，力学性能、维卡软化温度和负荷变形温度相当。试样4的重均分子量（Mw）最低，MFR最高，进口产品样品1和样品2的Mw高，Mw/Mn窄。

（2）进口样品1和样品2薄膜具有较低的起始热封温度，这是由于这两个样品的1-丁烯含量高，1-丁烯和乙烯总含量高。样品3、样品4、样品5的乙烯含量比进口样品的乙烯含量高，但1-丁烯链段含量相对低，薄膜的起始热封温度相对进口样品高1～2 ℃。

（3）样品1和样品4的二甲苯可溶物含量比其他样品低，二甲苯可溶物含量越高，产品中无规组分或小分子物质较多，制品在使用过程中越容易发生小分子的析出，影响产品在食品、医疗卫生等领域的应用。

（4）5种样品的熔点均明显低于140℃，熔程较宽。样品1具有低的熔点，并且熔程更宽，表明其晶片厚度分布更大。这种热性能保证了薄晶片在起封温度时可以熔融，材料具有足够的熔点和强度。

（5）进口样品1和样品2在720cm-1处存在吸收峰，说明两种样品中存在长乙烯链段，其他样无此峰。长乙烯链段可保持相对独立，形成自己的微晶区，其拥有较低热封温度的同时具有较好的力学性能。因此，可通过共聚单体分布来调节产品性能。

（6）SSA分级后，5个样品都出现一系列相互分开的熔融峰，出峰位置在58.9～163.4 ℃之间，说明其结晶序列长度的分布较宽，结晶序列长度存在一定分布，即共聚单体在主链上的分布并非完全均匀，样品1、样品3与其他样比较明显多出了150℃的熔融峰，样品3与其他样品比较明显多出了150℃和160℃的两个熔融峰，多出的熔融峰对应较长的可结晶链段长度形成的厚晶片。