光固化聚氨酯弹性体的制备与性能研究

李星辉,张 凯,2,许宝中,2,黄家宜, 熊岩松,王 辰,杨明山

(1 北京石油化工学院新材料与化工学院，北京 102617；2 北京德普诺科技有限公司，北京100071)

天然橡胶及合成橡胶在内的弹性体因其优异的弹性、回弹性、电绝缘性以及隔热性能，己经得到了广泛应用［1］。随着对高性能弹性体的不断研究，弹性体的用途也越来越多样化，例如离子导体、可穿戴设备、柔性电子器件和软机械等。对于聚氨酯弹性体来说，不同链段结构的聚氨酯弹性体具有不同的性能，其中硬段含量直接影响的氢键、微相分离程度以及结晶性能，是决定其性能的主要因素。控制好软段和硬段的比例是合成高性能弹性体的主要因素［2］。

此外，传统的聚氨酯弹性体存在有机溶剂含量大、制备过程环境污染大等问题。若通过紫外光固化法和无溶剂体系则可以解决这些常见问题［3］。并且紫外光固化法可以在短时间内对树脂进行固化，同时还能通过3D打印机丰富设计，使得紫外光固化方法在各种行业中具有一定的应用优势［4］。如今，紫外光固化聚氨酯弹性体大多机械强度和弹性不好，这对于实际应用来说是不够的。为了使紫外光固化弹性适用于广泛的应用，需要具有较高断裂伸长率的弹性体。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

聚己内酯二醇(PCL，平均分子量： 2000g/mol)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，分子量： 222.28g/mol)，丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA，分子量： 116.12g/mol)， AM-314(四氢呋喃丙烯酸酯，分子量： 86.09g/mol)。二月桂酸二丁基锡(Mw为 631.56g/mol)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173，Mw为 204.3g/mol)。

红外光谱仪：美国Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪；热重分析仪：瑞士METTLER TOTEDO公司TGA/DSC 1型热分析仪；差示扫描量热仪: 岛津（日本）公司DSC-60型；紫外光固化箱：深圳市润沃机电有限公司RW-DS250200-0F-130型紫外光固化箱；万能拉伸试验机：岛津（日本）AGS-J型；邵氏硬度计：LX-A型；流变仪：美国Brookfield公司DV3TTLVTJ0型流变仪。

1.2 样品的制备

（1）将PCL和IPDI按一定比例置于装有搅拌器、温度计的圆底烧瓶中，在氮气氛下90℃反应1.5h。加入一定比例的2-HEA，反应在70℃下进行1h。将反应混合物冷却至60℃，加入质量分数0.3%二月桂酸二丁基锡，搅拌2h，以加速完成聚氨酯丙烯酸酯预聚物的形成。向混合物中加入一定比例的AM-314，在50℃条件下搅拌30min以确保均匀混合，合成了5种不同的低聚物样品。5种低聚物样品PCL：IPDI：2-HEA质量比具体见表1。

表1 1#～5#不同配方的组份(单位：g)Table 1 1#～5# components of different formulas

（2）向制备完成的光固化树脂中加入质量比2%的1173光固化引发剂并搅拌均匀，静置消泡后，将溶液倒入聚四氟模具，使用紫外灯照射600s，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯弹性体样条。

1.3 性能测试

红外光谱分析(FT-IR)：扫描次数为16，分辨率是4cm-1，扫描范围为 4000～600 cm-1。

热重分析(TGA)：氮气气氛(40mL/min)，起始温度25℃，终止温度700℃，升温速率为10℃/min。

DSC测试：用差示扫描量热仪在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度在25～100 ℃范围内分析聚氨酯丙烯酸酯预聚体的熔点温度，以10℃/min的升温速度在-130～100 ℃范围内分析聚氨酯丙烯酸酯弹性体的玻璃化转变温度。

力学性能测试：参考GB/T 528-2009。

邵氏硬度测试：参考GB/T 531-1999。

黏度测试：采用Brookfield公司DV3TTLVTJ0型流变仪，在3号转子、20r/min转速条件下，测试光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的黏度。

收缩率测试：使用永利达QBB型涂料比重杯测定23℃下液态树脂的密度，记为ρ1，再将在光固化后得到的样品放于异丙醇浸泡十分钟后取出，用滤纸擦干，待完全晾干后，用密度计测其密度，记为ρ2，通过公式（1）算出各配方的收缩率V。

压缩率测试：参考GB/T 7759-1996。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

(1)对IPDI、PCL、聚氨酯预聚体做红外谱图分析，结果如图1所示。

图1 聚氨酯预聚体的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of polyurethane prepolymer

由图1可知， PCL的红外光谱图中，3435cm-1为O-H的伸缩振动峰，1292cm-1为O-H面内弯曲振动吸收峰，可知PCL单体中含有大量-OH基团。IPDI的红外光谱图中，2244cm-1是异氰酸酯的N=O=C伸缩峰，由聚氨酯预聚体红外图像可知，3373cm-1是N-H的伸缩振动峰，1722cm-1是羰基C=O伸缩峰，1525cm-1是N-H的弯曲振动吸收峰，1238cm-1是C-O-C的伸缩振动吸收峰，这4处均为氨基甲酸酯的特征吸收峰，说明DPDI与PCL反应生成带有-NHCOO-官能团的聚氨酯。2262cm-1是异氰酸酯的N=O=C伸缩峰，峰面积明显减小，并且3435cm-1的OH伸缩振动峰消失，说明聚氨酯预聚体为N=O=C封端。

（2）对光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体做红外谱图分析，结果如图2所示。

图2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of UV-cured ployurethane acrylate

由图2可知聚氨酯丙烯酸酯结构：1183cm-1是C-O-C的伸缩特征吸收峰，1470cm-1为C-H的伸缩振动峰，1566cm-1为C-N弯曲振动峰，1732cm-1为C=O的伸缩特征吸收峰，2972cm-1为C-H的伸缩振动吸收峰，以及在2250cm-1(C=N=O)和1620cm-1(C=C)峰消失，证实了聚（氨基甲酸酯-丙烯酸酯）弹性体的完全聚合，N=C=O峰的消失表明IPDI的N=C=O键和2-HEA的-OH键完全反应，反应完成没有剩余反应物。1636cm-1的C=C的伸缩振动峰减弱,这是因为2-HEA结合到聚氨酯预聚物中后，C=C含量降低，以上结果均说明反应形成了聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

2.2 DSC分析

图3为差示扫描量热法测定聚氨酯丙烯酸酯预聚体的熔点结果。由图3可知，由于聚氨酯预聚物分子为高分子线性结构且支化度低，重复单元有序性强，内部结构规整，导致聚氨酯预聚物在常温下结晶为白色固色粉末，加热后为液态树脂，通过DSC探究树脂晶体的熔点，为树脂的应用提供依据。由DSC图可知，与2-HEA反应的五组预聚物熔点分别为35.7、36.6、41.2、38.7、35.9 ℃，均比PCL和PCL/聚氨酯预聚物的熔点低，原因是2-HEA与异氰酸酯基团反应后，减少了分子链内或分子链间的作用力（推断为氢键），另一方面也打乱了原先PCL链段的有序性。并且随着树脂中硬段比例的增加，树脂融化所需能量越来越低，说明其结晶度降低。

图3 聚氨酯丙烯酸酯预聚物的DSC曲线Fig.3 DSC curve of urethane acrylate prepolymers

图4为通过差示扫描量热法测定的聚氨酯丙烯酸酯弹性体的玻璃化转变温度。5组光固化聚氨酯丙烯酸酯弹性体软段的玻璃化转变温度分别为-72.97、-64.80、-42.32、-36.90、-30.02 ℃，硬段或光交联产生的新共聚物的Tg温度分别为 -22.39、-11.99、2.71、1.23、1.02 ℃，明显可以看出，聚氨酯丙烯酸酯弹性体中，随着IPDI含量和2-HEA含量的增加，软段的玻璃化转变温度升高，这是因为软段含量减少、硬段含量增加，对软段链段运动限制等原因造成的，玻璃化转变温度的升高表明IPDI的加入影响了聚氨酯丙烯酸酯弹性体中聚合物链的柔韧性，导致了断裂伸长率的降低。硬段或交联产生的共聚物的Tg温度也在升高,说明硬段或交联产生的共聚物的耐热性提高，从另一个方面看，也可能是形成了互穿网络结构（IPN）共聚物。

图4 光固化聚氨酯丙烯酸酯的DSC曲线Fig.4 DSC curve of light-cured urethane acrylate

2.3 热失重分析

光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后样品的热失重结果如图5所示。

图5 光固化聚氨酯丙烯酸酯的热失重曲线Fig.5 Thermal weight loss curve of light-cured urethane acrylate

由于聚氨酯具有软链段和硬链段的特性，出现了两个失重台阶：第1阶段280～350 ℃的质量损失为20%左右，主要是硬链段中氨基甲酸酯键和少量脲基的分解；第2阶段350～460 ℃之间质量损失约75%，这是软链段（碳链、醚键、酯键）的降解造成的，这是因为长链软链段的降解需要更高的热能。而300℃以前基本没有质量损失，说明该聚合物反应完全，基本没有未参加反应的小分子。同时说明了五组聚氨酯丙烯酸酯弹性体均表现出良好的热稳定性，1#的Td5%值为318.25℃，比5#高出近37.9℃。5%和10%热降解温度(Td5%和Td10%)均呈现出热稳定性和降解温度随PCL比例的增加而下降的趋势，并且5#号样品的终点温度Tend也比1#高10℃左右，说明了PCL比例越高样品耐热性能更好。

2.4 黏度及收缩率测试

使用旋转黏度计对固化前树脂进行黏度测试，使用永利达QBB型涂料比重杯及密度计测定树脂固化前后密度，计算出树脂固化后收缩率，数据见表2。

表2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的黏度及收缩率Table 2 Viscosity and shrinkage of light-cured urethane acrylate

表2数据表现出了预聚体的低黏度及低收缩率。可以看到， IPDI浓度的增加导致了树脂黏度的增加，也导致了收缩率的增加，预聚体黏度值依次为723、831、1128、1595、2247 cP，固化后收缩率依次为3.8%、4.0%、4.3%、4.6%、4.8%。这主要是因为随着IPDI含量增加，高分子链段中硬段结构增加，导致了分子链段运动困难，由此导致了黏度的增加。同时在固化过程中,预聚体由液态逐渐转化成分子链聚集度较高的固态,所以有固化收缩率。随着2-HEA含量越多，交联密度越大，导致了收缩率的增加。

2.5 力学性能测试

表3为聚氨酯丙烯酸酯弹性体的力学性能。

表3 光固化聚氨酯丙烯酸酯的力学性能Table 3 Mechanical properties of UV-cured urethane acrylates

表3数值显示了聚氨酯弹性体的超弹性行为，并观察到IPDI浓度的增加导致了最大值应力的增加，但相对降低了断裂伸长率。第三组综合性能最好，最大应变和最大应力分别为321.8%和1.25MPa。根据软硬段比例，应变和应力值受到很大影响。随着硬段比例的增加，应力值逐渐增加，而断裂伸长率依次减少。同时随着IPDI含量增加，压缩率数值逐渐降低，硬度依次增加，因为聚氨酯是由硬链段和软链段组成的共聚物，这种共聚物结构随着变形而改变。聚氨酯中硬链段的存在对机械性能起着非常重要的作用，硬链段起物理交联作用，赋予材料强度。在室温下，软链段高于玻璃化转变温度，同时高拉伸断裂伸长率也归因于聚氨酯丙烯酸酯低聚物的软段，赋予材料类似橡胶的性能。而硬链段低于玻璃化转变温度，赋予材料滞后、永久变形、高模量和拉伸强度。

3 结论

(1)光固化聚氨酯丙烯酸酯制备过程中反应充分，具有优良的热性能。

(2)在稀释剂比例及种类相同条件下，IPDI的增加导致树脂黏度有所增加且固化后收缩率增加，拉伸强度及压缩永久变形性能增强，故制备过程中可根据应用要求合理改变软硬段比例。