O3低温氧化法同时脱硫脱硝的研究进展

史丽珠，毛星舟，王首祎，惠尉添，郝润龙，赵毅

(华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071000)

长期以来，燃煤污染物一直是空气污染的主要来源之一，如酸雨、雾霾、光化学烟雾和温室效应。燃煤烟气中含有的大量氮氧化物和二氧化硫对人类健康构成严重威胁[1]。通常，脱硝方法可以分为选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、活性炭脱硝和氧化吸收[2]。其中，SCR法被广泛应用于脱除NO，具有较高的脱硝效率，但SCR法存在催化剂中毒、反应温度高、成本高、低温SCR应用不完善等问题，不适用于中小型工业锅炉。选择性非催化还原法(SNCR)虽然不使用催化剂，但NOX的脱除率仅为40%～60%，存在氨气逸出的问题。活性炭脱硝法可用于烟气中多种污染物的脱除，但由于设备占地面积大、造价高，不能广泛应用。从同时脱硫脱硝过程的投资和运行成本来看，氧化吸收法是可行的[3]。氧化剂材料如ClO2、KMnO4、NaClO2、H2O2和O3通常用于氧化NO。在氧化剂中，臭氧因其高选择性、高氧化效率和无分解副产物变得越来越重要。随着臭氧发生器的逐渐成熟，臭氧已经成为氧化脱硫脱硝过程中应用最广泛的氧化剂。臭氧是一种强氧化剂，能快速、高选择性地与NO反应，产物包括非常容易被去除的NO2、NO3、N2O5等高价氮氧化物，而且臭氧的分解产物是O2，不会造成二次污染[4]。因此，臭氧已成为烟气综合治理领域的研究热点。本文详细介绍了臭氧氧化脱硫脱硝和臭氧催化脱硫脱硝的研究结果。

1 臭氧氧化脱硫脱硝

1.1 臭氧单一氧化

随着国家对NOX排放标准的日益严格，各种脱除NOX的方法应运而生，如选择性催化还原法、活性炭法、臭氧氧化-吸收法。其中，臭氧氧化-吸收法以其高效、低成本能同时脱除SO2和NOX的优点引起了人们的极大兴趣。

臭氧氧化可以结合湿法、半干法同时脱硫脱硝。Cai等[5]采用喷雾干燥吸收法结合O3氧化同时脱硫脱硝的方法，考察了O3喷射位置、O3/NO摩尔比和喷淋塔温度对SO2和NOX去除效果的影响。结果表明，在塔内设置O3喷射点、O3/NO摩尔比1.8、喷淋塔温度85 ℃的条件下，脱硫脱硝效率均可达85%。Liu等[6]介绍了一种通过O3氧化与半干法相结合同时处理烧结烟气中SO2和NOX的方法，更加具体地分析了O3/NO摩尔比、CaSO3、SO2、反应温度、Ca/(S +2N)摩尔比，液滴尺寸和达到绝热饱和温度的方式对脱硫和脱硝的影响以及阐明了脱硫脱硝的反应机理见图1。Ma等[7]在炭黑生产过程中，采用O3氧化与湿式洗涤同步脱硫脱硝相结合的方法来减少污染排放。考察了不同操作参数(O3/NO摩尔比、喷淋塔液气比、NOX初始浓度)对脱硫脱硝效率的影响。结果表明：①在脱硝过程中，O3/NO摩尔比是决定性的参数。O3/NO摩尔比越大，脱硝效率越高；②在脱硫方面，产生的N2O5实际上对脱硫有负面影响。O3/NO摩尔比越大，N2O5浓度越高，对脱硫的抑制作用越强。不过这一问题可以通过提高液气比或石灰石的溶解速率来解决。

图1 臭氧氧化结合半干法同时脱硫脱硝的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of simultaneous desulfurization and denitrification by ozonation combined with semi-dry process

臭氧氧化过程中的运行成本不容忽视。Li等[16]通过实验对O3氧化湿法脱硝的运行成本进行了分析。实验得出，在[O3]/[NO]摩尔比达到1.77时，脱硝效率达到90.3%的条件下，相应的脱硝运行费用为6 060美元/t。由此可见，O3脱硝成本还是很昂贵的。

1.2 臭氧联合氧化

当臭氧的浓度较低时，只有部分NO被氧化成NO2。所以，有必要在臭氧中加入其他化学试剂，以实现NO和NO2的进一步氧化。

2 催化脱硫脱硝

研究结果表明，与臭氧直接氧化相比，催化剂的存在可以减少对臭氧的需求。超氧阴离子自由基和羟基自由基参与了催化臭氧氧化，具有比臭氧更高的氧化能力。

通过金属掺杂可以改善催化剂的催化活性。Deng等[23]采用共沉淀法制备了纳米结构的F掺杂铈钛复合氧化物催化剂(CeTiF)和铈钛复合氧化物催化剂(CeTi)。与CeTi催化剂相比，CeTiF催化剂具有更好的低温催化活性，在40 ℃时NOX的脱除率为83%。表征结果表明F的掺杂取代了 Ce—O—Ti、Ti—O—Ti或Ce—O—Ce键中的O，产生了更多的氧空位，提高了催化剂的比表面积(BET)和亲水性，促进H2O的化学吸附形成表面 —OH，有利于O3在表面 —OH上的吸附，从而促进了·OH 的生成，进一步改善了催化剂的催化性能。Guo等[24]采用碱性水热法合成了一系列Cu掺杂的 Ce0.90-xCuxCo0.10O2-δ(x=0.03，0.07和0.10)催化剂，发现Ce0.83Cu0.07Co0.10O2-δ的催化活性最高，在120 ℃时脱硝率为91.5%，而Ce0.80Cu0.10Co0.10O2-δ的催化活性最低，120 ℃时脱硝率为74.1%。因为 Ce0.83Cu0.07Co0.10O2-δ表面产生了更多的羟基自由基，·OH 和少量·HO2共存，进而提高了脱硝效率。Zhao等[25]制备了CuO、Fe2O3和CuFe2O4等催化剂，将其用于低温催化臭氧氧化脱除NOX。发现CuFe2O4比CuO和Fe2O3具有更多的表面羟基和氧空位，其催化活性为83%。研究发现，表面羟基和氧空位的协同作用对羟基自由基(·OH)的产生和催化活性的提高起着重要作用。

负载型催化剂比表面积大，尤其在多种金属的协同下能表现出更优异的催化活性。Liu等[2]在 FeOx/SAPO-34 催化剂上催化臭氧氧化NO，当气体依次通过臭氧反应器和吸收器时，NO转化率约为92.6%，SO2转化率约为100%。在催化臭氧氧化系统中，当O3/NO摩尔比为0.5，停留时间为3 s，水蒸气体积分数为4%，SO2浓度为343 mg/m3时，NO的氧化率为65%。连续反应50 h，NO氧化率下降约10%，表明FeOx/SAPO-34催化剂具有较高的耐硫性和耐水性。为了解不同相TiO2对NOX氧化活性的影响，Guo等[26]对Mn-Ce/TiO2-A、Mn-Ce/TiO2-B和Mn-Ce/TiO2-AB进行了对比研究，实验结果表明，催化剂的催化性能顺序为：Mn-Ce/TiO2-AB>Mn-Ce/TiO2-B>Mn-Ce/TiO2-A。催化剂的催化性能与催化剂的表面羟基含量、氧空位数量和还原性有关。表面 —OH基团参与了O3向活性氧物种的转化，氧空位提高了表面·OH生成活性氧，优异的还原性加速了Ce3+→Ce4+→Ce3+反应的循环。而Mn-Ce/TiO2-AB催化剂表现出最好的催化性能，就是因为它具有最佳的还原性。

3 结论与展望

臭氧是一种强氧化剂，能在低温下快速高效地与NO反应，对SO2也有明显的去除效果。实验发现，NO的氧化产物主要与n(O3)/n(NO)摩尔比(MR)有关。当MR(O3/NO)≤1时，氧化产物主要为NO2；当MR(O3/NO)>1时，氧化产物主要为NO2和N2O5。无论是臭氧氧化脱硫脱硝还是催化脱硫脱硝都会产生不错的脱硝效率。尤其臭氧催化脱硫脱硝的效果更好一些，因为催化剂会产生更多的表面羟基和氧空位，并且还会降低臭氧的用量。

但是还需注意的是：①臭氧低温氧化脱硫脱硝的运行成本远高于传统的低温选择性催化还原(SCR)法和非选择性催化还原(SNCR)法。并且该技术适用于低烟气量、低NOX浓度和低温脱硝；②特别是在催化氧化过程中，SO3的生成会引起一系列问题，比如催化剂中毒，从而抑制NO的氧化；③开发高选择性、抗硫的O3低温催化氧化催化剂仍然是NO催化氧化过程研究的一大挑战。