超低温油藏深部调驱堵剂配方研制及性能评价

石祺瑶，陈明贵，许康宁，严 亮，李 佳

（1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.油气钻采工程 湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100；3.华北石油管理局有限公司 苏里格勘探开发分公司，内蒙古 鄂尔多斯 017300）

目前，我国大部分油田都使用注水开发的方式[1]。由于地质非均质性，注水开发方式会导致油田含水率急速上升且产量下降等问题。针对这些问题，调剖堵水技术是有效技术之一。1950年起，我国开始研究调剖堵水技术，开发了近百种调剖剂，其中使用最广泛的是聚合物凝胶类的堵剂[2]。油田常用堵剂的适用温度在60～120℃，用于40℃以下的堵剂种类很少。但是我国低温油藏分布较广，油田对低于40℃的超低温调剖剂需求量很大。

在低温条件下，聚合物和交联剂反应较慢，导致成胶时间长。在地层中，由于地下多孔介质渗流时聚合物的吸附滞留和交联剂的色谱分离等影响，聚合物成胶过慢或者不成胶的现象更加明显。因此，低温油藏调剖堵水作业成为了一个技术难题。为了加快成胶时间，实地应用时往往会提高聚合物和交联剂的浓度，这不仅增加了堵水的成本，而且还增加了现场配液和注入的难度[3,4]。在常用体系中，酚醛树脂冻胶在低温油藏下，存在交联剂反应缓慢，成胶时间长的问题[5-10]。在低温条件下成胶效果较好的锆冻胶体系，又存在成胶时间过快的问题[11]。

本文通过控制聚合物和交联剂的配置比例对堵剂成胶的影响，优选了一种适用的20℃超低温条件下的铬交联凝胶体系，并评价了该凝胶体系的注入性能和封堵性能。后续利用二维物理模拟实验，优化了注入方式，通过优势渗流通道筛选，为现场应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

线性聚合物3640C（分子量1.2×107，固含量91%（w），水解度30%，爱森（中国）絮凝剂有限公司）；梳形聚合物KYPAM（分子量1.62×107，固含量88.65%（w），水解度25.7%，疏水基含量为0.2%（w），北京恒聚化工集团有限责任公司）；乙酸铬（Cr（Ac）3阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酸钠（NaAc福晨（天津）化学试剂有限公司）；乌洛托品（C6H12N4）、间苯二酚（C6H6O2）、氯化铵（NH4Cl）、甲醛（HCHO）、碳酸氢钠（NaHCO3），以上均为化学纯，天津市博迪化工有限公司）；石英砂（70～120目 南阳恒盛石英砂滤料有限公司）；实验用的模拟油是原油与煤油按照一定比例配制，45℃下黏度为6.5mPa·s。配置水及注入水为新疆油田模拟地层水，离子含量见表1。

表1 模拟地层水的离子含量Tab.1 Simulates the ion content of formation water

数显机械搅拌器（上海申胜生物技术有限公司）；HJ-6型磁力加热搅拌器（常州金坛良友仪器有限公司）；循环水式真空泵（合肥予华仪器有限公司）；Brookfield DV-Ⅲ型黏度计（美国BROOKFIELD公司）；CH1006型恒温水浴锅（上海方瑞仪器有限公司）；恒温箱、驱替物理模型，江苏海安石油科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 低温调剖剂优选 采用单因素变化法设计实验方法，优选了适用于20℃低温凝胶体系。调剖剂溶液均用矿化度为28256.1mg·L-1的新疆油田模拟地层水配置。实验成胶温度20℃，凝胶黏度用Brookfield DV-Ⅲ型黏度计在室温、6r·min-1下测定，剪切速率为0.28s-1。该黏度计最大量程为20000mPa·s，当超出最大量程时，记为＞10000mPa·s。记录其在20℃时的黏度变化,并绘制了凝胶黏度随老化时间的变化图,得到其成胶时间和成胶强度。

1.2.2 物理模拟实验

（1）注入性能评价实验 采用岩心实验，在20℃条件下，考察不同渗透率条件下凝胶的注入性能。将岩心抽真空后饱和模拟水，再注入凝胶，记录压力。

（2）封堵性能评价实验及注入量优化 采用单管填砂管实验，在20℃条件下，用70～120目的石英砂填充填砂管，构建一维填砂管模型，饱和模拟水并且测定渗透率kw0，之后向内注入不同量的凝胶，老化一段时间后测定渗透率kw1，通过公式（1），计算凝胶的封堵率（Fs）。并且计算不同PV数下的采收率。

式中Fs：比例系数，封堵率，%；kw0：聚合物溶液通过多孔介质之前的水相渗透率，mD；kw1：聚合物溶液通过多孔介质之后的水相渗透率，mD。

（3）不同注入方式的调驱效果 采用大型平板实验模型模拟地下非均质性，在20℃条件下，评价3种注入方式：弱中强凝胶逐级注入、凝胶-聚合物交替注入、凝胶-表面活性剂交替注入。在搭建的大型平板模型中注入调剖剂，室温放置4d，后续水驱10PV。整个过程中每隔0.05PV采集一个采出液。记录一个压力点,得到注入PV数、采收率和注入压力的关系。平板模型模拟地层示意图见图1。

图1 平板模型裂缝尺寸示意图Fig.1 Schematic diagram of crack size of flat plate model

2 结果与讨论

2.1 低温调剖剂优选

本文研究了4种部分水解聚丙烯酰胺为主剂的20℃低温凝胶体系，包括：KYPAM-酚醛有机凝胶体系、KYPAM-酚醛-有机铬二次交联凝胶体系、KYPAM-有机铬交联体系、3640C-有机铬交联体系。

2.1.1 KYPAM-酚醛有机凝胶体系

配方A 0.08（wt）%KYPAM+1.0（wt）%乌洛托品+0.08（wt）%间苯二酚；

配方B 0.12（wt）%KYPAM+1.0（wt）%乌洛托品+0.08（wt）%间苯二酚；

配方C 0.15（wt）%KYPAM+0.5（wt）%乌洛托品+0.04（wt）%间苯二酚；

配方D 0.20（wt）%KYPAM+0.5（wt）%乌洛托品+0.04（wt）%间苯二酚；

配方E 0.30（wt）%KYPAM+0.5（wt）%甲醛+0.04（wt）%间苯二酚。

由图2可以看出，调整聚合物和交联剂比例，KYPAM-酚醛有机凝胶的黏度几乎没有增长，成胶速度慢，强度低，基本不能成胶。将交联剂替换成甲醛，促凝剂换成NaHCO3后，酚醛凝胶依旧无法有效成胶。其主要原因是酚类交联剂与KYPAM是一种共价键交联反应，需要很高的化学反应活化能。在低于40℃的条件下，酚醛交联剂与KYPAM交联反应缓慢，很难成胶甚至不能成胶。加入的促凝剂2不合适当前实验条件，导致酚醛交联剂发生了树脂化自聚反应，形成凝胶的强度很低。

图2 KYPAM-酚醛有机凝胶体系粘度变化Fig.2 Viscosity change of KYPAM-phenolic organic gel system

2.1.2 KYPAM-酚醛-有机铬二次交联凝胶体系 在KYPAM-酚醛有机凝胶体系中加入等量的有机铬，组成4个体系a～d：

体系a 0.08（wt）%KYPAM+1.0（wt）%乌洛托品+0.08（wt）%间苯二酚+0.001（wt）% Cr（Ac）3；

体系b 0.12（wt）%KYPAM+1.0（wt）%乌洛托品+0.08（wt）%间苯二酚+0.001（wt）% Cr（Ac）3；

体系c 0.15（wt）%KYPAM+0.5（wt）%乌洛托品+0.04（wt）%间苯二酚+0.001（wt）%Cr（Ac）3；

体系d 0.20（wt）%KYPAM+0.5（wt）%乌洛托品+0.04（wt）%间苯二酚+0.001（wt）% Cr（Ac）3），结果见图3。

图3 HPAM酚醛-有机铬二次交联凝胶体系黏度变化Fig.3 Viscosity change of HPAM phenolic-organic chromium secondary crosslinking gel system

由图3可见，加入有机铬依旧不能使酚醛凝胶有效成胶，仅让凝胶的黏度有微小的增长，凝胶强度也基本没变。说明加入有机铬不能与酚醛体系凝胶发生二次交联反应。

2.1.3 KYPAM-有机铬交联凝胶体系 固定KYPAM用量为2000mg·L-1，改变KYPAM与有机铬的摩尔比。该凝胶交联体系成胶情况见表2。

表2 KYPAM与交联剂有机铬摩尔比对凝胶形成的影响Tab.2 Effect of KYPAM and crosslinker organic chromium molar ratio on gel formation

有机铬交联KYPAM溶液的速度比较快，在较高浓度的KYPAM的情况下，与Cr（Ac）3能够很快反应。在本实验中发现KYPAM与Cr（Ac）3比例为4∶1时，成胶速度比较适宜。

有机铬与NaAc反应可以形成稳定的络合物，在有机铬中加入NaAc可以调节KYPAM溶液形成凝胶的速度提高凝胶的稳定性。选取不同浓度的KYPAM与Cr（Ac）3的比例为4∶1时，加入0.1（wt）%的NaAc，考察该凝胶体系的成胶情况，结果见图4。

图4 不同浓度KYPAM与有机铬摩尔比4∶1时交联体系黏度变化Fig.4 Viscosity change of crosslinking system at molar ratio of KYPAM and organic chromium at different concentrations at 4∶1

由图4可见，稳定的聚合物铬凝胶是通过铬的多核羟桥络离子交联的，当KYPAM为0.15（wt）%时，有机铬的用量和乙酸铬用量的摩尔比为1∶3时，凝胶可以有效成胶。当KYPAM用量减少，NaAc和有机铬的摩尔比变大，过量的Ac-不能被反应完全，形成了缓凝的作用。使凝胶成胶时间延长，不能有效成胶。

2.1.4 3640C-有机铬交联凝胶体系 通过实验发现，有机铬为交联剂时更适用于低温条件。但凝胶强度较低，提高主剂浓度，最终强度也仅达到D级。把主剂梳形聚合物KYPAM替换成线性3640C，考察不同主剂浓度与有机铬不同摩尔比的成胶情况和成胶强度，结果见表3。

表3 不同3640C聚合物浓度与交联剂有机铬不同摩尔比凝胶体系黏度Tab.3 Different 3640C polymer concentrations and crosslinker organic chromium different molar specific gel system viscosity

从表3可见，选取3640C为主剂时，凝胶成胶强度更高。无论主剂浓度高低，成胶强度都可以达到D级以上，且凝胶稳定性更好，说明线性结构的聚合物和铬发生的多核羟桥络离子交联更稳定。当聚合物3640C和交联剂Cr（Ac）3聚交比为4∶1时，成胶时间为24h，成胶速度很快。而聚交比5∶1和6∶1时，随着聚合物浓度的增加，成胶时间都在2～3d，说明可以通过调整聚交比调节成胶时间。在目标油藏条件下，最优调剖主剂为3640C聚合物，交联剂为有机铬，最优聚交比5∶1。在以下物理模拟实验中，聚交比均选为5∶1。

2.2 物理模拟实验

2.2.1 注入性能评价

图5为调剖体系在不同渗透率岩心中注入压力的变化。

图5 调剖体系在不同渗透率岩心中注入压力的变化Fig.5 Changes in injection pressure by the profiling system in cores of different permeability rates

由图5可知，在不同渗透率的岩心中，该凝胶均有良好的注入性，注入突破压力随岩心渗透率的增加而减小，符合深部调剖的要求。但注入能力有差别，注入压差不同。在低渗透率的岩心中，注入压力较高，且后续压力上升较快，且未见注入压力有达到平衡的趋势。当岩心渗透率较高时，注入压力较低，注入压力达到平衡的时间较短，再注入1.6个PV时，注入压力趋于平衡，注入性和流动性较好。说明在相同的注入压力下，该调剖体系会先进入高渗地带。

2.2.2 封堵性能评价实验及最佳注入量优化 实验结果见表4。

表4 填砂管实验基础数据Tab.4 Basic data of sand filling pipe experiments

由表4可以看到，0.1（wt）%3640C聚合物+0.02（wt）% Cr（Ac）3的调剖体系粘度适中，在老化3d后成胶，具有良好的封堵性能，封堵率可以达到98%以上。

由图6可见，当凝胶注入量为0.20PV时，凝胶可以放置在油藏中部，对末端调驱效果较好，采收率增幅最大。当凝胶注入量为0.1PV封堵在岩心入口段，后续水驱不能波及到末端1/3处的残余油，采收率较差。优化得到该凝胶的封堵性在99%，注入量为0.20PV时采收率增幅最大。

图6 填砂管实验结果（注入方向：从左到右）Fig.6 Results of the sand filling tube experiment（Injection direction:from left to right）

2.2.3 不同注入方式调驱效果 实验设计了3种注入方式，分别为弱中强凝胶交替注入：（1）弱凝胶段塞0.1PV（0.1（wt）% 3640C聚 合 物+0.02（wt）%Cr（Ac）3）；（2）中强凝胶段塞0.05PV（0.2（wt）%3640C聚 合 物+0.04（wt）% Cr（Ac）3）；（3）强 凝 胶段 塞0.05PV（0.3（wt）% 3640C聚 合 物+0.06（wt）% Cr（Ac）3）。

凝胶-聚合物交替注入 凝胶段塞0.05PV（0.3（wt）% 3640C聚 合 物+0.06（wt）% Cr（Ac）3），0.1（wt）%3640C聚合物驱0.3PV；

凝胶-表面活性剂交替注入 凝胶段塞0.2PV（0.1（wt）% 3640C聚 合 物+0.02（wt）% Cr（Ac）3），低张力表面活性剂降压增注段塞0.25PV（0.3（wt）%KPS+0.15（wt）%OP-10平衡界面张力1.2×10-2mN·m-1）。

3组平板实验基础数据，见表5。

表5 平板实验基础数据Tab.5 Basic data of plate experiments

使用弱中强凝胶交替注入的注入方式时，调驱剂增油2.7%，后续水驱增油8.68%，累计增油11.38%；使用凝胶-聚合物交替注入的注入方式时，调驱剂增油6.23%，后续水驱增油9.81%，累计增油16.04%；使用凝胶-表面活性剂交替注入的注入方式时，调驱剂增油16.5%，后续水驱增油8.2%，累计增油24.7%。

图7为不同注入方式调剖体系与调驱效果。

由图7可见，当逐级注入凝胶后，后续水驱注入压差一直上升，说明凝胶被放置在注入井近井地带，后续水流不能转向中低渗层等未波及到的区域，低渗层动用差。当使用凝胶-聚合物的注入方式时，注入凝胶和聚合物优先进入高渗部位，并且老化后可以封堵在高渗层，后续水驱时注入压差升高，使得后续水流转向中低渗层未波及的区域，实现注入水转向，提高低渗层的采收率，调驱效果较好。当使用凝胶-表面活性剂的注入方式时，可以看到与图a单独注入弱中强凝胶时相比，表面活性剂的注入降低了后续水驱的压力，使后续水驱压差稳定在0.45MPa左右，改善了调剖剂注入后后续水驱的注入性，可以实现后续水流的转向，启动中低渗部位，驱替出中低渗剩余油。采出程度比单独注入凝胶时的采收率提高了13.02%。

图7 不同注入方式调剖体系调驱效果Fig.7 Modulation effect of different injection methods

3 结论

以3640C作为主剂，Cr（Ac）3作为交联剂，制备的3640C-有机铬弱凝胶。该凝胶在低温20℃条件下，可以有效成胶，且通过调整聚交比可以调节成胶时间。该凝胶具有强度低，稳定性良好的优点。当聚交比为5∶1时，通过小岩心封堵实验测得凝胶的封堵率大于99%，封堵性能优异。当注入量为0.2PV时，凝胶可以放置在油藏中部，对末端调驱效果较好，采收率增幅达到23.1%。对凝胶深部调驱的注入方式进行优选，找到了最佳注入方式：凝胶-表面活性剂复合驱。在20℃低温条件下，凝胶/表面活性剂复合调驱剂增油16.5%，后续水驱增油8.2%，累计增油24.7%，凝胶可以放置在油层深部。表面活性剂降低后续水驱注入压差，提高低渗层的采收率。该复合调驱体系可以有效解决目标区块开发困难，稳产难度大的问题，对于低温油藏深部调驱技术发展有重要指导意义。