淀粉流变学特性在食品加工中的应用研究进展

王丽，李淑荣，句荣辉*，王辉，杨洋，朱丽杰

1. 北京农业职业学院 食品与生物工程系（北京 102442）；2. 北京华制认证检测技术服务有限公司（北京 100193）

淀粉是广泛存在于大米、马铃薯、玉米、小麦等作物中的高分子碳水化合物。它以颗粒的形式储存在淀粉体中，是人类膳食中最主要的能量来源[1]，也是食品加工利用过程中的主要原材料之一。食品加工过程中原料的品质特性，直接影响到产品的质量及加工工艺。在食品加工中，淀粉悬浮液将承受高温和高剪切速率，这将使得其流变学特性的改变而使产品特性也随之改变。淀粉的流变特性能预测、解释流动和形变以及不同淀粉基食品处理时发生的质地变化[2]。因此，分析淀粉糊的流变学特性在食品生产加工中的优化生产工艺、控制食品品质、评价食品质量、改善食用品质、提高食品稳定性等方面的应用与实际生产提供依据[3]。

文章将以淀粉为原料，综述淀粉流变学在分析测定中的常见参数及作用，淀粉流变学的测定方法以及淀粉流变学在食品加工利用中的作用等，以期为淀粉的加工利用提供一定的依据。

1 淀粉流变学常见应用参数

剪切应力：当载荷平行作用于淀粉糊表面时，此加载类型称为剪切，产生的应力称为剪应力，单位N/m2或Pa[4]。

剪切应变：指淀粉糊物体变形量与初始尺寸之比，是无量纲量[4]。

弹性或储存模量（G’）：指淀粉糊在外力作用下产生单位弹性变形所需要的应力，即应力与应变的比值为弹性模量。弹性模量可视为衡量淀粉糊产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，淀粉糊发生一定弹性变形所需的应力也越大，亦即在一定应力作用下，发生变形越小。弹性模量表示应力能量在试验中暂时储存，以后可以恢复的弹性性质；弹性模量是衡量胶凝强度的重要指标，由卷曲链构象熵的变化引起[5]。

黏性模量或损失模量（G’’）：黏性模量表示初始流动所需的能量，是不可逆损耗的，已转变为剪切热的黏性性质；表示链段和分子链相对移动造成的黏性形变和内摩擦引起的能量损耗，不可恢复[6]。

损失正切（tanδ）：为G’’和G’的比值，表示被检测的流体中所含黏性和弹性的比例，tanδ值越小，被检测物质中黏性所含的量就越小。tanδ值＜1表示更具弹性的固体材料，而tanδ＞1描述了更具黏性的液体材料。tanδ值越大，表明体系的黏性比例越大，可流动性越强，反之即弹性比例越大[7]。

角变形：剪切变形不是轴向长度变化而是旋转的变化（扭转或扭曲），剪切变形可以表示为角变形[8]。

剪切变稀：在温度不发生变化时，黏度随着剪切速率（剪切应力）的增大而降低[8]。

触变性：剪切应力和黏度随着剪切力作用的时间增加而减小，即流动性增大[8]。

2 淀粉流变特性的应用

天然淀粉是一种重要的工业原料，淀粉在外力作用下表现出不同的变形和流动特性，称为淀粉的流变行为[9]。淀粉的主要流变特性包括淀粉在加热过程中的流变特性、淀粉糊的黏度和淀粉凝胶的流变特性，常采用动态流变学特性和静态流变学特性来表征。

淀粉的流变学特性与淀粉的糊化和回生密切相关，包括淀粉糊化过程中的流变学行为、淀粉糊的流变学以及回生过程和回生后淀粉凝胶的黏弹性[10]。淀粉的流变学可以使得淀粉样品小变形动态变化，可以在样品无损条件下测量黏弹性特性。小变形方法包括动态振荡试验、蠕变顺应性/恢复试验和应力松弛试验[11]，其中前两个测试为动态过程，后两个测试为静态过程。通过动态流变学测试获得的信息对于研究凝胶形成机制、凝胶形成过程中的分子相互作用以及老化过程中凝胶模量（抗变形能力）的发展是非常有用的。为了充分了解淀粉凝胶的黏弹性特性，通常需要两种或两种以上的方法相结合，即动态流变学和静态流变学相结合[12]。

2.1 动态流变学分析

淀粉的动态流变学特性，即动态黏弹性，是指在交变的应力（或应变）作用下，物料表现出的力学相应规律。常用的评价指标为弹性模量（G’）、黏性模量（G’’）和损失因子（tanδ=G’’/G’）。动态流变学可用来测定不同样品的黏弹性，对食品加工特性和质量控制具有很大的应用价值[13]。

2.1.1 测定方法

动态流变学的测定方法是将5%的淀粉糊在95 ℃条件下，糊化15 min，样品冷却至室温后，在流变仪上进行测量，测量过程中在测量瓶的边缘覆盖着一层薄的低密度硅油（二甲聚硅氧烷；黏度为50 cp），以尽量减少蒸发。测定温度为25 ℃，测量应变固定为1%或2%，固定扫描频率范围0.01～16.00 Hz或适合仪器的范围，测定样品的弹性模量（G’）、黏性模量（G’’）、损角正切tanδ随角频率变化的情况，测定样品的黏弹性[14]。

2.1.2 不同因素对淀粉动态流变学特性的影响

2.1.2.1 食品基本组分

淀粉是许多食用植物的主要成分，被广泛应用于食品、原料、化工、医药等行业[15]。淀粉自然形成为半结晶颗粒，具有层次结构，由直链淀粉分子（大多不分枝）和支链淀粉分子（高度分枝）组成[16]。这两个主要成分在淀粉发生糊化和回生过程中的结构会发生显著的变化，进而直接影响到淀粉产品的品质。当淀粉悬浮液加热到糊化温度时，淀粉颗粒吸水膨胀，支链淀粉双螺旋解离，直链淀粉分子滤出，形成淀粉糊或凝胶[17]。冷却后，解离的淀粉链逐渐重结晶为有序结构，淀粉凝胶的黏弹性和硬度逐渐增加[14]。在回生过程中，直链淀粉的凝胶化首先有利于淀粉凝胶结构的形成，因此随着直链淀粉含量的增加，淀粉凝胶G’值普遍增加。支链淀粉的重结晶有利于凝胶结构的长期形成[18]。几乎所有浓度为6%～8%的非蜡质淀粉在老化后都能形成强凝胶[19]。目前，淀粉的流变学被广泛用于表征淀粉糊或凝胶的行为[20]，该特性在淀粉类食品的品质和保质期上具有很大的推动作用。

淀粉在糊化过程中的流变行为也取决于淀粉中的脂质和蛋白质。由于蛋白质对淀粉颗粒完整性的保护作用，随着蛋白质含量的增加，玉米淀粉的峰值G’出现在较高的温度下。在蒸煮过程中，淀粉中的脂质由于形成直链淀粉-脂质复合物而使G’和G’’值降低，抑制了淀粉颗粒的膨胀[21]。

马铃薯、大米和小麦淀粉等具有较大粒径的淀粉具有较高的G’、G’’值和较低的tanδ值。在加热过程中，淀粉的G’和G’’值随着直链淀粉含量的增加而增加；蜡质淀粉（几乎完全由支链淀粉组成）一般具有最低的G’和G’’值[22]。

2.1.2.2 温度

淀粉的颗粒特性是影响淀粉流变行为的主要因素，在高浓度体系里，直链淀粉在糊化期间的渗漏程度是影响流变行为的因素[23]。淀粉颗粒在水溶液加热的初期阶段，直链淀粉几乎不溶解于水，故贮能模量（G’）和损失因子（tanδ）都非常小[24]。随着温度的升高，淀粉分子发生膨胀而包裹在胶体体系网络结构中，使得G’和G’’逐渐增加，当糊化达到峰值时，G’和G’’达到最大值，但tanδ逐渐降低，说明随着温度的升高，胶体颗粒中的直链淀粉渗出并溶解，并且相互缠绕，形成三维凝胶网络结构[25]。继续加热，使得凝胶基质被破坏，即膨胀的淀粉颗粒中的结晶区的熔融和支链淀粉分子的松懈舒展，使得淀粉颗粒软化，因此G’降低，tanδ增加[26]。继续加热淀粉糊，部分支链淀粉的短小分支链渗漏增加，与直链淀粉基质一起形成了连续的网络结构，使得G’、G’’、tanδ都有所增加。该过程是监测整个糊化过程中各项数据的变化情况，因此，可以通过动态流变学中G’和G’’数据的变化，跟踪直链淀粉和支链淀粉的状态变化，该过程主要是跟踪了淀粉结构的变化[27]。

2.1.2.3 添加物

添加物也会影响淀粉凝胶的黏弹性。盐的加入导致了淀粉凝胶结构的不同，淀粉的凝胶强度随着Na2SO4、MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl的添加而增加，但随着NaI、NaSCN、KI和KSCN的添加而降低[28]；脂肪酸有利于淀粉凝胶的形成，而糖则降低了淀粉的凝胶强度[19]。

回生初期，弹性模量的快速升高主要是直链淀粉的快速聚集形成了三维凝胶网络结构，通常将此过程中弹性模量的变化用来度量淀粉短期回生的程度。淀粉中随着黄原胶添加量的增大，弹性模量与黏性模量随频率均呈规律性的逐渐增加，并且tanδ小于1，淀粉与胶体之间表现出一种典型的弱凝胶动态流变学特性[17]。绿豆淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、莲藕淀粉随着黄原胶添加，体系黏性和弹性都增强，这是大量的黄原胶、淀粉以及水通过氢键聚集成难以运动的大分子，导致内部缠节点增多，凝胶体系网络结构得到巩固，形成了更强的三维网状结构[27]。tanδ越大，体系流动性越强，tanδ越小，固体特性越强。所有体系tanδ随着扫描频率的增加而降低，而且添加黄原胶能明显降低tanδ，说明加入黄原胶的体系具有更多弹性的固体性质。tanδ随着黄原胶比例的增加而减小，复配体系的稳定性更好[14]。

2.2 静态流变学分析

淀粉糊具有典型的非牛顿流动性质，具有剪切变稀的效应。淀粉在酸奶、面包、布丁等食品中被广泛用作增稠剂，黏度是表征淀粉糊流变特性的一个重要参数。因此，研究淀粉的静态流变学特性对于在食品饮料生产灌制、面团制作、粉条加工等淀粉类食品的生产工艺改进具有重要意义[6]。

2.2.1 测定方法

静态流变学是将5%的淀粉糊在95 ℃条件下，糊化15 min，样品冷却至室温后，放入流变仪上进行测定，测定瓶口加上盖板，并加入硅油防止水分蒸发。在25 ℃条件下，研究不同剪切速率条件下，淀粉糊的特征指标的变化情况，常见的剪切速率（Y）从0.100～300.000 s-1递增，再从300.000～0.100 s-1递减。采用Bingham模型、幂律模型和Herschel-Bulkley模型建立了淀粉糊流变学的数学模型[22]。在稳态剪切下，随着剪切速率（即剪切减薄行为）的增加，形成淀粉糊的黏度降低，这是由于剪切诱导的膨大颗粒的破坏和浸出的淀粉组分向搅拌方向定向。淀粉糊的稳态黏度随着淀粉浓度的增加而增加，而随着温度的升高而降低[20]。

2.2.2 常见表示方法

对静态剪切数据点进行回归拟合，方程式为：

式中：τ为剪切应力，Pa；γ为剪切速率，s-1；K为稠度系数，Pa·sn；n为流动指数[14]。

静态流变学是对样品施加线性增大或减少的稳态剪切速率，反映样品结构随剪切速率变化的规律。K值与增稠能力有关，K值越大，增稠效果越好[28]。流体指数n值降低，表明复配体系的假塑性增强，剪切易变稀。

2.2.3 添加物

淀粉样品在一定剪切速率（如0.100～300.000 s-1）时，样品的表观黏度随剪切速率的增大而降低，呈现出剪切变稀的现象，即为剪切稀化流体，其流动行为指数都小于1，为非牛顿流体[17]。出现剪切稀化现象的原因是淀粉糊中分子链互相缠绕，阻碍淀粉分子的运动，产生很大的黏性阻力。当受到剪切应力时，缠绕的分子链被拉直取向，缠结点减少，流层间的剪切应力减少，从而使表观黏度下降[20]。

黄原胶是“五糖重复单元”结构聚合体，由于自身负电荷间的相斥性使分子内无法形成氢键，分子链较为舒展[28]，因而易于与淀粉分子间相互作用形成氢键，使得分子链段间的缠结点增加，对流动产生的黏性阻力增强。当受到外力高速剪切时，体系内会有部分氢键断裂，分子间产生解旋作用，同时淀粉分子链与黄原胶分子链段间的缠绕作用增加了流体中分子链节的顺向性，从而使体系剪切变稀性增强，n值降低。黄原胶添加到绿豆淀粉、玉米淀粉中后，体系稠度系数K有所增加，即体系的稠度增强，主要原因是分子缠结使得体系黏度增加，因此复配体系表现出更高的黏性[27]。

淀粉样品中随着菊糖含量的增加，n越来越接近1，说明复配体系的假塑性逐渐减弱，流动性得到改善。在淀粉糊中，线性大分子链间某些部分所形成的物理结点随着剪切速率的增加而遭到破坏，表观黏度降低。在测试初期，淀粉糊的黏度快速下降，随着剪切速率的进一步增加，下降速度逐渐变缓，淀粉糊黏度趋于稳定[20]。

3 结语

淀粉被广泛应用于许多食品配方中，以提高食品的品质和保质期。两种主要用途是作为增稠剂和胶凝剂，这是由淀粉的流变学、糊化和结构特性决定的。当加热到糊化温度以上时，淀粉悬浮液可以产生显著的黏度。所得淀粉糊的黏度决定了淀粉在各种应用中的增稠能力[23]。作为增稠剂，淀粉被用于汤、肉汁、沙拉酱、酱汁和浇头中。淀粉糊的剪切稀释行为对许多食品也具有实际意义，如加工过的奶酪、酸奶和挤压生产的食品[20]。有些淀粉糊在冷却和储存后可以形成黏弹性凝胶。在复杂的食品系统中，淀粉的流变学受到其他食品成分的影响，如蛋白质、脂类和盐，它们影响食品的质量和保质期。因此，未来的工作应该建立一个由淀粉和其他食物成分组成的食物模型，研究食物成分之间的相互作用对淀粉功能和相关的淀粉基食品质量产生的影响。