新型缓速酸处理工作液的研制

朱艳华，高 尚，符扬洋，代磊阳，张丽平

（中海石油（中国）有限公司 天津分公司，天津 300459）

渤海油田主力油层属于高孔高渗疏松砂岩储层，主要由硅酸盐、石英以及长石等构成，流体性质复杂，油水井易受到伤害而影响油田持续高效开发。受限于海上有限的作业空间、时间及特殊的作业环境，目前，渤海油田最重要的降压增注手段仍然以酸化解堵技术为主，并在渤海各大油田得到了规模化应用，取得了显著的增注效果。本文致力于制备新型缓速酸处理工作液，提出一种由HCl、有机膦酸和NH4HF2组成的多元酸液体系，并对该体系的综合性能进行了室内评价，为渤海油田酸化解堵工艺提供储备技术。

1 实验部分

1.1 仪器与药剂

ZF-9型电子分析天平（上海正方电子仪器厂）；JJ-1型增力电动搅拌器（天瑞仪器有限公司）；HJ-3型磁力搅拌器（贝仑仪器有限公司）；HH-2K型恒温水浴（巩义市予华仪器有限公司）；JZ-200型界面张力仪（承德精密试验机有限公司）；XTL-500200036型体视显微镜（桂林光学仪器厂）。

酸液缓蚀剂CI-1、铁离子稳定剂IS-1、防膨剂FP、表面活性剂FC-1、HCl、有机膦酸YJLS，均为工业级，中海油能源发展股份有限公司工程技术公司；NH4HF2（AR成都科龙化工试剂有限公司）；岩屑（取自S油田某区块Id油组）。

1.2 实验方法

1.2.1 酸液溶蚀率的测定 采用失重法在60℃下进行溶蚀实验，实验所用岩屑取自S油田某区块Id油组，反应时间设定为2、4、6、12、24h，实验步骤：

（1）将滤纸烘干、干燥之后称量，记为m1，单位为g；

（2）称量适量（记为m2，单位为g）的样品粉末，装入有编号的塑料烧杯；

（3）将一定体积的酸液（岩粉（g）∶酸液（mL）=1∶20）倒入塑料烧杯中，计时开始；

（4）反应到设计时间后，立刻过滤，干燥，称量，记为m3，单位为g；

（5）按公式（1）计算出溶蚀率，记为α，百分数，无单位。

1.2.2 酸液腐蚀率的测定 采用失重法在60℃下进行常压静态腐蚀实验，实验所用试样为N80钢试样，反应时间设定为4h，实验步骤如下：

（1）钢试样处理 以200#，400#，600#，800#，1000#金相砂纸依次打磨，至镜面光亮；然后用自来水清洗，丙酮除脂，无水乙醇脱水，滤纸擦干，保存于干燥皿中；20min后取出试样，用电子天平精确称重，记为m1，单位为g。测量试样的长、宽、高，计算其表面积，记为S，单位为m2。为保证实验结果的可靠性，进行平行挂样，两个平行样。

（2）将试样单片用棉线吊挂，放入已经升温至60℃的酸液中，反应4h后，取出试样，观察试样表面的腐蚀状况；

（3）用水、试管刷清洗试样，然后用丙酮、无水乙醇逐片洗净；冷风吹干，置于干燥器内，20min后取出试样，用电子天平精确称重，记为m2，单位为g；

（4）按公式（2）计算出钢试样的腐蚀速率，记为γ，单位为g·（m2·h）-1。

1.2.3 表面张力的测定 向酸液中添加一定浓度的表面活性剂，采用JZ-200型自动界面张力仪测定鲜酸及残酸的表面张力。

1.2.4 Fe3+稳定性能 按照SY-T6571-2013“酸化用铁离子稳定剂性能评价方法”标准中的实验步骤测定含有铁离子稳定剂的酸液的Fe3+稳定性能。

2 结果与讨论

通过岩粉溶蚀实验确定酸化解堵体系主体酸的组成及浓度。对砂岩地层进行酸化解堵作业时，一般优先选择土酸[1,2]。但由于常规土酸体系与地层矿物反应快，解堵范围有限，且存在二次伤害，故不能直接选用。针对目前渤海油田注水井的解堵要求，新型酸处理工作液应满足以下条件：（1）缓速性能良好，能够实现深部解堵；（2）具有良好的金属螯合能力，能够控制二次沉淀；（3）低腐蚀性，保证注入设备和管柱的安全；（4）稳定Fe3+性能强，减少Fe3+对储层造成的伤害；（5）配伍性好，不产生分层、沉淀现象；（6）表面张力低，增强酸液进入储层的流动性。因此，需要对酸液体系组成及其综合性能进行评价[3,4]。

2.1 酸液体系主体酸的组成及浓度优选

根据储层特征分析酸化作业对酸处理工作液性能的要求，确定主体酸酸型；根据岩粉溶蚀实验结果，初步确定主体酸浓度。

砂岩储层酸处理工作液中，需要能够溶解碳酸盐胶结物的HCl以及能够溶解黏土及胶结物的HF。砂岩储层深部酸化主要通过延长砂岩矿物与HF的反应时间实现深部解堵，故缓速酸处理工作液体系中的HF应该是由多元弱酸逐步电离缓慢产生的H+和氟盐电离产生的F-反应生成的，能够维持溶液长时间处于低pH值状态、延长砂岩矿物与活性酸的反应时间。另外，多元弱酸应该具有良好的螯合金属离子的能力，能够有效抑制二次沉淀的生成，减少酸化作业对储层造成二次伤害。因此，具有良好的螯合金属离子能力的多元弱酸有机膦酸YJLS便是很好的选择[5,6]。国外已有以YJLS为主体酸的缓速酸被用作常规土酸的替代品，但国内对YJLS的应用仅限于油田注水井的阻垢剂，对YJLS的研究大多集中在其缓蚀阻垢、螯合清洗的性能上，对其作为缓速酸处理工作液的研究却很少，由此，本文选择酸处理工作液的主体酸组成为：HCl+YJLS+NH4HF2。结合岩粉溶蚀实验结果，初步确定主体酸的浓度。

表1为不同浓度缓速酸的岩粉溶蚀率。

由表1可知，酸液浓度增加，岩粉溶蚀率增大，考虑酸液成本，在后续试验中选择缓速酸的浓度为：12% HCl+6% YJLS+2.5% NH4HF2。

表1 不同浓度缓速酸的岩粉溶蚀率Tab.1 Dissolution percentage of rock powder with different concentration of retarding acid

2.2 酸液体系综合性能研究

酸液添加剂对酸化效果的影响巨大，作业时需要挑选合适的酸液添加剂及其浓度[7-9]。酸液添加剂的主要种类有缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂、黏土稳定剂等。本文采用目前油田使用性能较好的酸液缓蚀剂CI-1、表面活性剂FC-11、铁离子稳定剂IS-1、黏土稳定剂FP，组成膦基缓速酸处理工作液配方体系：12% HCl+6% YJLS+2.5% NH4HF2+1% CI-1+1% FP+0.1% FC-11+1% IS-1。

2.2.1 配伍性 将新型膦基缓速酸处理工作液与渤海某油田地层水混合，在常温和60℃条件下静置2h，均无沉淀、分层现象，不产生絮状物，配伍性良好，不会对地层造成二次伤害，结果见表2。

表2 新型缓速酸处理工作液的配伍性Tab.2 Compatibility of retarding acid solution

2.2.2 腐蚀性 在60℃下评价新型膦基酸处理工作液对N80钢材试样的腐蚀性，试样浸泡于酸液中，无明显气泡产生，表明试样腐蚀反应不剧烈；经过4h的常压静态腐蚀实验后，酸液依然透明、无沉淀、无分层现象，表明无腐蚀产物脱落。N80钢试样表面见图1，试样表面光亮如初，无点蚀等明显可见的局部腐蚀现象，在体视显微镜下可观察到试样加工过程中留下的机械划痕，表明酸液对N80钢材的腐蚀性很低，计算得到均匀腐蚀速率为0.7246g·（m2·h）-1，满足行业标准。

图1 反应4h后钢试样表面形貌Fig.1 Surface morphology of steel samples after 4 hours of reaction

2.2.3 表面张力 表面张力测定实验结果表明，新型膦基酸处理工作液鲜酸的表面张力为22.5mN·m-1，残酸的表面张力为23.8mN·m-1，远低于水的表面张力（72.4mN·m-1），有助于返排。

2.2.4 Fe3+稳定性Fe3+稳定性能评价实验结果表明，新型膦基酸处理工作液具有良好的稳定Fe3+能力，稳定Fe3+量达285mg·mL-1。

2.2.5 溶蚀性 分别测试经过2、4、6、12、24h溶蚀反应后，岩粉的溶蚀率，分析新型膦基缓速酸处理工作液对岩粉的溶蚀能力以及缓速性能，结果见图2。

图2 新型缓速酸处理工作液的缓速性特征曲线Fig.2 Retardation characteristic curve of new retarded acid solution

由图2可知，新型膦基缓速酸处理工作液对岩粉的溶蚀率随反应时间的延长而逐渐增大，溶蚀率由反应2h后的18.93%增加至反应24h后的34.23%，说明该酸液体系与目标油田的岩粉反应速度较慢，具有良好的缓速性能，经过24h后，溶蚀率较高，即该酸液具有有效解堵又不至于破坏地层骨架的潜能。

3 结论

（1）针对近年来油田注水井酸化作业对酸液体系性能的要求，形成一套HCl+有机膦酸+NH4HF2的新型缓速酸液体系：12%HCl+6%YJLS+2.5%NH4HF2+1% CI-1+1% FP+0.1% FC-11+1% IS-1。

（2）新型缓速酸液体系具有良好的缓速性、良好的配伍性、良好的Fe3+稳定性、较低的腐蚀性以及较低的表面张力等综合性能，作为渤海油田酸化解堵工艺的储备技术应该进行更全面更深入的研究。