碳材料在钴催化剂活化过硫酸盐中的研究进展*

吴志亮，涂师璇

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

近年来，随着新化学品不断引入环境，难降解的有机物对环境的污染日益严重。许多难降解的有机物具有毒性、可生化性差等特点[1]，很难用常规处理方法去除。因此，具有显著处理效率的高级氧化技术（AOPs）被广泛关注。

目前，研究最多的AOPs之一是基于·OH的芬顿反应，其中铁（主要是Fe2+）被用作催化剂，H2O2作为氧化剂，但这项技术存在以下缺点：（1）反应的pH值范围有限（pH值在2～4）；（2）H2O2不便于储存，常温易分解；（3）铁盐易沉淀。相比之下，基于SO4·-的高级氧化技术（SR-AOPs），因其具有更高的氧化还原电位（2.6～3.1V），且没有上述缺点，受到越来越多关注。SO4·-通常有两种产生方式，即活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate，简称PMS，HSO-5）和过二硫酸盐（persulfate，简称PS，S2O2-8）。

Anipsitakis等人对不同的过渡金属离子活化PMS的催化效果进行了比较分析，考虑到催化性能和经济成本，Co2+被认为是PMS最好的催化剂。均相过渡金属的活化高度依赖于溶液的pH值，存在金属浸出的风险。把钴金属或钴氧化物固定在载体材料上形成负载型钴催化剂[2]，能有效提高催化剂稳定性，是抑制金属浸出的良好方法。

碳材料由于非金属无污染性、含量大、化学惰性和导电性等非常适合做载体。目前成功地应用负载钴及其氧化物的碳载体有碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、碳纤维、介孔碳、活性炭和生物炭等。不同钴负载碳材料具有不同的结构特征和表面性质，对不同污染物的降解机理也不同。研究各种新型钴负载碳材料在催化过程中的电子转移机理，开发有针对性的环境功能材料是极其重要的[3]。本文综述了近5年来国内外不同碳材料作为钴金属及其氧化物的载体，活化PMS处理环境污染物的机理和应用，并提出了该领域未来面临的挑战和发展方向，为碳材料在催化氧化和环境修复领域的进一步应用提供理论指导。

1 碳纳米管载体

碳纳米管（CNT）是由单层或多层石墨片制成的一种一维管状结构的空心管，是一种直径为纳米，长度从几十纳米到几毫米不等的新型碳材料，它具有独特的空腔结构、吸附和电特性。guan[4]等人发现，无论是CNT/PMS体系还是CNT/PS体系都可以有效去除溴酚，但后者只能通过非自由基方式氧化，而前者同时产生自由基和非自由基，在处理含有多种污染物的废水时更具优势。CNT不仅能作为催化剂，还能充当Co的载体，在活化过硫酸盐中发挥巨大作用。

Peng[5]等合成了一种新型催化剂（Co/CNTs）来活化PMS去除对羟基苯甲酸甲酯（MeP）。100mmol·L-1Cl-存在下，同等条件MeP在20min内完全去除，将没有Cl-时的反应速率常数提高了4.3倍，没有Cl-的情况下，SO4·-和·OH是MeP降解的主要原因，而Cl-浓度较高时，Cl-是主要的活性组分，MeP的降解可归因于吸氢偶联反应、羟基化反应、·OH攻击和Cl-2攻击。Liu[6]等首次制备了管状Co3O4/CNTs纳米复合材料活化PMS降解诺氟沙星（NX），首次揭示金属纳米粒子在碳纳米管受限结构中对PMS活化的影响。研究表明，自由基和非自由基活性物质均存在于Co3O4/CNTs/PMS降解体系，非自由基（1O2）的催化氧化占主导地位，嵌入的Co3O4纳米粒子是碳纳米管的主要催化中心。当使用Co3O4/CNT作为催化剂时，NX在60min内的去除率达到94.8%，且钴离子浸出量小于30μg·L-1，而Co3O4和CNTs对NX的降解效率分别为25.6%和41.7%，表明Co3O4和CNT之间具有协同效应。CNT在催化领域是一种有前景的碳材料。

2 石墨烯载体

石墨烯（Go）是一种具有优异的导电性、化学稳定性和高吸附性能的新型二维纳米材料，它不仅可以作为降解有机污染物的催化剂，还可以作为金属催化剂的掺杂剂和载体来提高金属催化剂的性能[7]。由于石墨烯的环境友好特征，目前，已经成为催化领域的热门材料。与一维CNTs相比，由于表面缺陷、结构缺陷和空位的增加，氧化石墨烯（Go）具有更好的载体优势。目前，成功用于载体的石墨烯材料有二维氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶。

2.1 氧化石墨烯

钴及其氧化物是活化PMS最有效的金属催化剂。为了减少钴在催化过程中的浸出，许多研究人员将钴负载在Go上形成Co/Go催化剂，以提高其在处理废水中的实用性[8]。Yao[9]等人用水热法制备了负载型Co3O4/Go催化剂，在30min内，有机污染物被Co3O4/Go负载催化剂活化PMS产生的活性自由基完全去除，Co3O4/Go负载催化剂是通过将Co3O4纳米晶连接并分散在Go纳米片上而合成的，显示出比纯Co3O4更高的催化活性。Zhou[10]等人通过CTAB辅助法也成功制备出负载型Co3O4/Go催化剂，再一次证明了以上观点。

磁性钴铁氧体（CoFe2O4）用于活化PMS产生SO4·-被广泛研究。Tabit[11]等人通过在氧化石墨烯纳米片上均匀沉积CoFe2O4纳米粒子，制备了一种具有磁性可回收性和可重复利用性的CoFe2O4/Go复合催化剂，该催化剂与纯CoFe2O4相比，具有更大的比表面积，能够产生更多的活性氧种类且可以更好地抑制金属离子的浸出。因此，CoFe2O4/Go催化剂在催化PMS降解有机污染物方面表现出更好的催化性能[12]。尽管如此，CoFe2O4/Go中Go含量过高，也会导致污染物的过度吸附和不完全降解。Go含量为22%的复合材料对PMS的活化效果最好。

2.2 石墨烯气凝胶

石墨烯气凝胶是二维石墨烯在三维宏观尺度上构建的一种碳材料，其结构类似于蜂窝状，是一种拥有三维多孔网络结构的新型材料，石墨烯气凝胶拥有大的比表面积，从而可以提高与污染物的接触机会。其良好的多孔结构，便于污染物分子扩散进入其三维结构，这些特性使得其成为诸多纳米粒子理想的载体。

Hu[13]等利用Go和间苯二酚甲醛树脂在钴离子存在下制备了宏观三维共掺杂碳气凝胶（Co-CA）来活化PMS降解苯酚。引入钴离子作为聚合催化剂来桥接有机凝胶骨架，最后以金属钴和Co3O4的形式被石墨化碳层包裹。以更低的钴载量和更低的活化能活化PMS，并有效地降解有机污染物。Yuan[14]等人采用水热和冷冻干燥相结合的方法以Na2B4O7（SBS）为交联剂制备了三维多孔Co3O4/N掺杂石墨烯气凝胶（Co3O4/NGA），机理见图1。

图1 硼交联Co3O4/N掺杂石墨烯网络的形成[14]Fig.1 Formation of boron cross-linked Co3O4/N doped graphene network[14]

均匀分散在氧化石墨烯水溶液中的纳米粒子被石墨烯网状结构“打包”，嵌入到三维石墨烯网络结构中，形成纳米粒子/三维石墨烯的凝胶。Co3O4纳米晶体和N掺杂到石墨烯蜂窝网络中产生的新活性位点协同促进了PMS的高效活化并提高了降解效率，其独特的结构能有效抑制Co离子的浸出。

双金属过渡金属氧化物CoFe2O4被广泛用于活化PMS降解有机污染物。Li[15]等采用改进的Hummers法合成了氧化石墨烯（Go），采用水热法合成N掺杂的3D石墨烯气凝胶为载体的CoFe2O4/N-3DG。Ren[16]等合成三维N掺杂氧化石墨烯气凝胶负载CoFe2O4（3D-CoFe2O4/N-rGA）。两种催化剂均表现出优异的活化性能，Li等提出催化效能的提高得益于N-3DG介导的非自由基途径和CoFe2O4主导的自由基途径的协同作用，其中BTA的降解过程涉及到多种活性氧。此外，3种N物种（吡啶、吡咯和石墨N）通过提高CoFe2O4/N-3DG的氧化还原活性和电子转移效率，从而提高了催化性能；Ren[16]等提出TC的高效降解可归因于高活性CoFe2O4与3D-N-rGA的协同作用，N原子进入碳网络后产生更多的缺陷位，Co2+和Co3+以及Fe2+和Fe3+相互转化，因此，HSO-5衍生电子被激活产生SO4·-，它们攻击并破坏TC结构。

3 碳纤维载体

碳纳米纤维（CNFs）具有结构耐久性强、微孔结构比表面积大、在碱性、酸性和高温条件下稳定性强等优点，具有作为催化剂载体或无金属催化剂的潜力。

Zhang[17]等用静电纺丝碳化法合成的钴-碳纳米纤维复合材料（Co/CNFs）具有避免聚集的大长径比和大的比表面积，为提高Co的催化活性提供了更多的反应位点。在该复合材料中，零价钴被证明是纤维轴或芯的主要钴种，这可能是其良好的磁响应和回收性能的主要原因。更重要的是，由于CNFs的重要作用，Co/CNFs比大多数报道的非均相Co催化剂的催化性能更好。可能原因如下：（1）CNFs的高吸附容量有利于提高催化活性；（2）CNFs作为电子供体加速Co2+/Co3+循环，从而加速污染物的降解[18]。

由于水中的钴锰双金属纳米粒子（CoMn2O4）易于团聚，造成降解效率下降。Sangmo[19]等人以CNFs为载体成功合成了CoMn2O4/CNFs催化剂，用于活化PMS降解RhB。实验表明：CoMn2O4/CNFs活化PMS的催化活性明显高于Mn3O4和Co3O4，且具有良好的稳定性，经过5次间歇反应，RhB的去除率只从100.0%略微下降。Sangmo等人通过淬灭实验和ESR实验，提出了合理的催化机理见图2。

图2 CoMn2O4/CNFs活化PMS机理图[19]Fig.2 PMS activation mechanism of CoMn2O4/CNFs[19]

CNFs可以促进电子向Co3+转移，显著加速Co2+的生成，有效防止了Co和Mn离子的浸出。Co2+/Co3+、Mn2+/Mn3+以及Mn3+/Mn4+氧化还原对的协同效应是导致CoMn2O4/CNFs活性高的重要因素。新型CoMn2O4/CNFs催化剂能通过热再生催化剂的活性，有望解决PMS活化效率和环境友好性与去除有机污染物之间的矛盾。

4 其他碳载体

介孔碳，活性炭，生物炭等多孔碳材料也常用做Co及其氧化物的有效载体。

在多孔碳材料中，介孔碳（MC）因其高比表面积（2500m2·g-1）、孔径分布窄（2.0～50nm）、比孔体积大和具有化学惰性而表现突出[20]，能够为PMS的活化提供大量的活性位点，增强污染物的扩散。与一维碳纳米管和二维石墨烯相比，其开放的多孔网络有利于减少传质限制。Zhuang[20]等将钴负载在MC载体中，制备的Co/MC复合材料的比表面积为268m2·g-1，孔体积为0.07mL·g-1，能显著地降解染料和甲苯，这可能归因于碳基质的高孔隙率和大表面积；制备的催化剂能方便的磁性分离、具有良好的重复使用性且活性无明显损失。

研究表明，活性炭负载钴催化剂能够有效减少钴离子的浸出且具有优异的重复使用性。Yang[21]等制备了污泥活性炭基CoFe2O4纳米复合材料，在连续5个循环后，CoFe2O4/SAC仍能保持良好的催化效率，诺氟沙星（NOR）去除率大于90%且CoFe2O4/SAC/PMS体系矿化度（40.5%）大于CoFe2O4/PMS体系矿化度（21.3%），反应见式（1）～（4）。该体系具有优良的耐温性、高催化活性和良好的循环利用能力。

生物炭因其来源广，比表面积大，制备简便等特点广泛应用于Co的载体。Tian[22]等合成了无定形纳米Co3O4修饰的生物炭，并将其用于活化PMS降解水溶液中的磺胺二甲嘧啶（SMT）。在1.0mmol·L-1CoCl2水 溶 液，800℃热 解 温 度，400mg·L-1Co/BC，0.06mmol·L-1PMS条件下，60min内能降解100%的SMT。BC不仅对Co3O4纳米粒子的分散起支撑作用，而且能促进PMS和SMT分子之间电子转移，Co/BC催化剂在活化PMS处理水的实际应用中只有较低程度的Co离子浸出。

多孔碳材料由于其独特的疏松多孔性质，其负载Co纳米粒子形成的Co/碳复合材料在实际水处理中被认为是一种很有前景的PMS催化剂。

5 结语

从一维到多孔碳材料，各种新型碳材料以其优异的性能和独特的结构特性作为催化剂或载体，拓宽了催化领域的应用前景。然而，碳载体材料负载钴金属催化剂活化PMS降解有机污染物的表面机理尚不完全清楚，仍有许多关键问题有待进一步探索。为了提高碳基催化剂的稳定性，减少负载金属的流失，未来的研究应集中在：（1）借助计算方法合理设计催化剂的微观形貌，提高催化性能；（2）注重在各种反应条件下的离子浸出及对浸出离子和过量硫酸盐的后续处理；（3）目前的主要研究还集中在单一污染物的降解，应加强对实际废水的研究，以反映活化PMS的高级氧化工艺在实际应用中的可行性。