星际分子硫代甲醛H2CS的形成机理研究

杨 雪，赫明威，赵国明

(吉林化工学院理学院，吉林 吉林 132022)

生命究竟起源于何处？这个问题直到现在都没有确定的答案。随着对分子云观测技术的不断提高，越来越多的星际分子被人们发现。自1937年确认的第一个星际分子CH起[1]，现如今人类已知的星际分子种类多达上百种，结构也越来越复杂，例如中性分子物种、离子物种、甚至是含有苯环结构的复杂有机分子。近期，从陨石“Aguas Zarcas”中的成分分析表明，该陨石中含有丰富的碳氢化合物、羧酸以及二元羧酸等物质[2]。这些研究成果都在向人们传递着一个信号：我们也许能够在宇宙中找到生命起源的证据。因此，全面了解这些星际分子的形成途径是非常必要的。

含硫分子是整个生命大分子的合成与演化中不可或缺的一环，而硫代甲醛(H2CS)属于星际含硫分子中的一员。1973年，Sinclair等人[3]首次在Sgr B2中发现了它的存在，由于其在益生元化学等方面具有重要的作用，科研工作者始终对它保持着关注。例如Arathala等人[4]通过量子化学计算，研究了H2CS与自由基OH的反应通道，同时探讨了水分子(H2O)对反应能垒的影响，在大气化学方面具有重要意义；2021年，Fuente等人[5]在对热核Mon R2 IRS 3的观测中，同样发现了H2CS的谱线踪迹。由此可见，H2CS依然蕴含着相当大的研究价值。现阶段，在整个星际分子家族中，含硫分子所占的比例较小，因此，研究H2CS的形成机理对未来含硫分子的探测方面有所帮助。

1 计算方法

量子化学计算是建模研究星际分子中的关键工作，同时也是一种寻找分子可行形成反应的有效理论方法。通过对反应势能面信息的解读，可以解释分子生成、破坏反应的微观演化过程，这一点与实验手段相比更具有优势。同时，面对条件复杂的星际介质环境，从理论角度出发可以极大的节约成本，拓展研究的范围。

本文的计算过程均在Gaussian 16程序下完成，采用密度泛函方法B3LYP[6]，在6-311+G(d,p)基组水平下，分别优化了反应物：氢原子(H)、氢气(H2)、一硫化碳(CS)；势能面交叉点的几何结构(JC)、中间产物(HCS)；产物硫代甲醛(H2CS)以及过渡态(TS)的几何构型，确保它们为最稳定的构型(TS虚频为1，反应物、中间体、产物虚频均为0，势能面交叉点不考虑虚频)，在此基础上对CS加氢生成H2CS的反应进行了势能面扫描，并在H2+CS的反应中，对优化后的TS在同一方法下进行了IRC(Instrinsic Reaction Coordinate，内禀反应坐标)计算，以此验证过渡态的正确性[7]。

2 结果与讨论

2.1 H2与CS生成H2CS

图1为反应物H2、CS、过渡态TS、产物H2CS优化后的几何构型。表1为对应分子的总能量、零点振动能以及考虑零点振动能矫正后的总能量，用E( )表示括号内物种考虑零点振动能矫正后的能量。由公式Ea=E(TS)-E(H2)-E(CS)计算得出，该反应的能垒为22 357 K(1 Hartree=315 773 K)。并由公式E=E(H2CS)-E(H2)-E(CS)计算得出，该反应为放热反应，放出的能量为19 610 K。

由图1可知，CS之间的原子距离为1.539 0Å，H2之间的原子距离为0.744 1Å。反应最初时，CS与H2分子相遇，H原子与C原子会形成氢键，此时两者之间存在较弱的相互作用力，反应过程中，H2之间的原子距离逐渐变大，与C原子的距离逐渐变小，达到过渡态TS的状态时，C原子与S原子之间的距离增加至1.573 2Å，H3-C1-H4之间的夹角为41.3°，H3-C1的距离为1.141 7Å，H4-C1的距离为1.648 4Å。最终，两个H原子与CS中的C原子成键，形成了目标分子硫代甲醛H2CS。

图1 B3LYP/6-311+G(d,p)下CS、H2、TS、H2CS的几何优化构型

总体来说，H2CS由CS与H2形成(即CS+H2→H2CS)时，由于该反应的能垒很高，因此在星际介质条件下没有催化剂时很难进行。但是考虑到该反应是高度放热的，并且在星际介质的冰颗粒中存在大量的H2O分子，因此该反应或许可以在H2O作为催化剂时有效进行。

2.2 H与CS生成H2CS

图2为反应物氢原子H、中间体HCS及势能面交叉点JC优化后的几何构型。图3为反应过程中不同阶段的势能面走势。对应的分子能量、零点振动能及考虑零点振动能矫正后的总能量同样统计在表1中。由H和CS生成H2CS时，需要经过两个阶段，即阶段1：CS+H→HCS；阶段2：HCS+H→H2CS。

图2 B3LYP/6-311+G(d,p)下H、JC、HCS的几何优化构型

由图3(A)可知，阶段1反应开始时，势能面扫描的起始点H与CS中C原子的距离为2.5 Å，反应过程中H原子以每点0.1 Å的距离向C原子靠近，最终在距离为1.1 Å时成键，扫描结束。该过程中，CS加H生成HCS时的能量一直在降低，并且该阶段反应前后分子体系不发生自旋多重度的改变，因此不需要考虑势能面交叉，该过程没有能垒。由E=E(HCS)-E(H)-E(CS)计算得出，该反应为放热反应，放出的能量为26 714 K。

阶段2初始的反应体系HCS+H为三重态，而最终产物H2CS为单重态，因此需要从三重态及单重态两个角度出发，分别进行势能面扫描。反应开始时，势能面扫描的起始点H与HCS中C原子的距离为3 Å，每点的靠近距离与图3(A)相同，为0.1 Å。由图3(B)可知，该反应的起始状态从三重态开始，经过一个势能面交叉点后(此时H原子与HCS中C的距离为2.501 Å)，沿着能量更低的单重态反应路线进行。由公式Ea=E(JC)-E(H)-E(HCS)计算得出，该反应的能垒约为568 K，同时由公式E=E(H2CS)-E(H)-E(HCS)计算得出，该反应同样是放热反应，放出的能量为45 029 K。

a

表1 分子/交叉点/过渡态的总能量、零点振动能及考虑零点振动能矫正的总能量E

3 结 语

用B3LYP方法研究了星际含硫分子H2CS的两种反应路线，优化出了H2+CS反应过程中过渡态的几何构型，得到了CS两次加氢反应的势能面。根据计算结果，H2+CS的反应通道具有较高的能垒，因此在星际介质条件下很难自发进行，与前人的观点基本一致[8]，该反应需要额外的分子作为催化剂以达到降低反应能垒的目的。因此可以认为，在冰相中，CS通过两次加氢反应：H+CS→HCS→ +H→H2CS生成目标分子更加合理，该反应的能垒很低，并且是高度放热的反应。所获得的结果为进一步研究相似的含硫星际分子提供有价值的信息。