峰值波长和浓度对转光膜与白光LED 发光性能的影响

于敏丽，徐小华，尤燕飞

(河北科技工程职业技术大学电气工程系,河北 邢台 054035)

转光膜作为一种光致发光的复合光电材料,可以广泛地应用于LED 照明、液晶显示、农业生产和荧光传感等多个领域[1-3]。通常由发光材料和基体材料(有机和无机两类)通过物理/化学方法制备而成,由于是复合材料,因此兼具了发光材料和基体材料两种属性。白光LED 作为固态照明,属于第四世代照明光源,相较于传统的白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯,具有高光通量、长使用寿命、环保(不含汞)等优点,目前逐渐成为居家、商用和特种照明领域的主流[4-5]。转光膜作为白光LED 中将蓝色激发光转换为黄绿色发射光的核心组成部分,其发光性能的优劣直接影响整个白光LED 的性能,因此,对其性能的研究也成为了业界研究的热点之一。

路芳[6]以饱和配位铕(Ⅲ)配合物和低密度聚乙烯(LDPE)为原料,基于母料法制备出转光膜,研究发现样本可以有效吸收紫外光,并在623 nm 有强的红光发射,同时两种原料具有良好的相容性,应用领域广泛。Qian 等人[7]通过涂覆固化成型的方法制备出BaxSr2-xSiO4:Eu2＋转光膜,研究了Ba 的掺杂浓度对于薄膜光谱和可靠性的影响,基于Ba 浓度调控可以实现光谱峰值在513 nm～568 nm 的变化,同时热可靠性提高了30%。余彬海[8]基于一种微通道反应器,制备出波长范围在464 nm～515 nm 的钙钛矿量子点(CsPb Br3)材料,并结合红色发光材料制备出转光膜,覆盖在蓝光LED 表面,获得的白光LED 光效为62.93 lm/W＠20mA 电流驱动,显示了其在低成本显示/照明领域的应用潜力。莫忠[9]采用化学沉淀的方法,制备出ZrO2:Eu3＋,Y3＋(缩写为Eu-YSZ)转光膜,研究发现该膜材料可以有效吸收近紫外396 nm 处激发光,并转换为发光峰值在593 nm 和609 nm 的黄光/红光,是减少短波光源对人眼视力伤害的一条有效途径。Nam[10]通过丝网印刷的方法,以Lu3Al5O12:Ce3＋和CaAlSiN3:Eu2＋为原料,制备出无机转光膜,获得的白光LED 在色温5 956 K 时,对应光效率为55.5 lm/W,并表现出优异的电流稳定性。

本文以高折射率的有机硅胶和无机Y3Al5O12:Ce3＋发光材料为原料,采用机械混合和加热固化的方法制备出有机/无机转光膜,系统地研究了发光材料的峰值波长和浓度对于转光膜和封装制备的白光LED 光色性能的影响,并进行了机理分析,获得了相应的最佳工艺参数和相应参数影响器件性能的规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

Y3Al5O12:Ce3＋发光材料(峰值波长545 nm,555 nm,565 nm,YG-42J,YG-45J,0756,Grirem),有机硅胶(折射率1.54,OE-6550,Dow Corning),蓝光LED 激发源(峰值波长450 nm,SMT5730,Shengjing Optoelectronics)。

1.2 制备流程

发光材料的峰值波长为545 nm、555 nm 和565 nm,对应的浓度为4%,6.5%,9%,11.5%和14%。在烧杯中先按照五种浓度称量有机硅胶于10 mL 烧杯中,进一步分别称取三种不同发光材料于相应烧杯中,通过搅拌桨机械搅拌20 min 形成胶体后,进行去泡处理,形成无气泡胶体后备用。不锈钢模具进行80 ℃预热后,在其表面喷涂脱模剂,干燥后,将胶体倒入模腔中,关闭模具上层板,设置温度为120 ℃1 h 和150 ℃1 h 两阶段加热固化流程,以实现转光膜充分固化成型,结束后,待模具温度降至常温后,开模即可获得相应的转光膜样品。最后根据LED 光源尺寸,裁剪同规格转光膜于光源表面,并通过透明有机硅胶粘结,加温固化后,即得到相应的白光LED。

1.3 测试设备

采用岛津荧光分光光度计RF-5301PC 进行激发与发射光谱测试；采用创惠CMS-2S 快速光谱分析仪进行白光LED 光通量、色温、光谱分布曲线等参数测试,通过MATLAB 进行计算材料的散射特性。

2 结果与分析

2.1 激发和发射光谱

图1 为发光材料对应的激发和发射光谱,其中激发光谱存在两个峰值,分别为341 nm 和462 nm,根据发光材料的化学组成可知,341 nm 对应的是稀土Ce3＋的2F5/2→5d 跃迁吸收谱,462 nm 对应的是稀土Ce3＋的2F7/2→5d 跃迁吸收谱,从图中可以看得出,跃迁吸收产生的激发光谱具有宽谱特征,实验所用的LED 激发光源峰值波长为450 nm,完全处于激发光谱中,说明LED 激发光可以有效地被发光材料吸收和转换为发射光。发射光谱对应的峰值分别为545 nm、555 nm 和565 nm,对应的则是稀土Ce3＋的5d→4f 特征跃迁发射,结合图2 的能级跃迁示意图对其进行机理解释,稀土Ce3＋的电子壳层结构为4f5s25p6,在发光材料吸收外界激发能量后,稀土Ce3＋能级跃迁至激发态,处于激发态的能级并不稳定,5d 能级被劈裂成5 个分散能级,因此,会将多余的能量以发射光子的形式出射,即发生了对应的5d→4f(2F5/2和2F7/2)跃迁发射光谱,由于此跃迁发射为稀土Ce3＋的本质属性,所以三种峰值波长对应的光谱形状并不会发射改变。

图1 三种峰值波长发光材料之激发与发射光谱

图2 稀土Ce3＋的能级跃迁与发射示意图

2.2 不同峰值波长对应光色参数

图3 所示为在发光材料浓度为9%的条件下,三种峰值波长转光膜制备的白光LED 的光通量和色温变化趋势线。从图中可以看出,光通量随着峰值波长的增加而逐渐降低,从545 nm 对应的131.5 lm,下降到565 nm 对应的113.8 lm,在20 nm 的光谱变化范围内,光通量降幅达到13.5%。此现象的原因可以结合光通量的计算公式和图4 的光谱分布曲线进行解释,如式(1)所示,光通量的大小除了与光谱强度有关之外,与人眼明视觉效率曲线的重叠位置和面积的大小也至关重要,因此光谱强度和视觉效率曲线乘积的积分才是最终的光通量数值。从图4 可以看出,三种转光膜对应的白光LED 光谱分布曲线与人眼明视觉效率曲线(黑色曲线部分)的重叠面积,随着波长的增长而降低,而由于三种发光材料的量子效率基本一致,所以,最终决定光通量大小的主要因素为与视觉效率曲线重叠的面积,所以最终545 nm 制备的转光膜和白光LED 的光通量最大。而色温的变化则与三种发光材料的色坐标有直接关系,随着峰值波长的增加,在CIE 色度空间图中,色坐标逐渐向右下方移动,而蓝光LED＋转光膜获得的白光LED 的色坐标则在蓝光LED 和发光材料的色坐标连线上。在相同浓度的条件下,表现出峰值波长越大,色坐标越靠右下方,对应的色温值也就越低。三种峰值波长对应的白光LED 色温依次为4 551 K,4 068 K 和3 362 K。综上,在相同浓度条件下,短波长545 nm 转光膜可以实现最高光通量的白光LED 器件,对应色温为正白光4 551 K。

图3 三种峰值波长白光LED 之光通量，色温变化趋势图

图4 三种峰值波长白光LED 之光谱分布曲线图

式中:Km表示公式中的常数,具体数值为683 lm/W,Sspe.(λ)是光谱分布曲线,Vvis.(λ)表示人眼明视觉的光视效率,最大值在555 nm。

2.3 不同浓度发光材料对应光色参数

根据前一节研究结果,选择峰值波长545 nm 为此部分定量,对不同浓度发光材料进行研究,图5 表示的是发光材料峰值波长为545 nm 条件下,五种浓度(4%,6.5%,9%,11.5%和14%)转光膜制备的白光LED 光通量和色温变化趋势线。从图中可以看出光通量随着峰值波长的增加先增加后降低,根本原因是低浓度转光膜中,发光材料形成的发光中心较少,激发源蓝光大概率透射出转光膜,根据光通量计算公式,此时对应的光通量数值较小；而随着发光中心增加,蓝光被发光中心捕获、吸收和转换发射的概率增加,即峰值545 nm 的发射光强度,相应光通量逐渐增加；当发光中心增加的量比较大时,会影响激发光和发射光的传播,导致两种光在转光膜内部多次被散射消耗,所以对应的光通量会下降。

图5 光通量与色温变化趋势

图6 为不同浓度转光膜对应的白光LED 的色坐标变化趋势图,从图中可以看出坐标轴x和y满足线性关系,进行线性拟合,可以得到拟合方程:y＝1.468 6x-0.135,R2＝0.999 2,其中在浓度为9%时,对应的色坐标值为(0.347 9,0.375 8),靠近黑体辐射曲线白光区,适合于照明应用。

图6 色坐标随浓度变化趋势

图7 为不同浓度转光膜对应白光LED 的光强分布曲线,从图中可以看出,在±25°范围内,强度的极差值是逐渐减小的,依次为7.29,6.59,6.52,5.91,3.94,说明均匀度随着浓度的提高而逐渐升高,其原因是在相同的峰值波长下,随着浓度的提高,发光中心的数量逐渐提高,根据米氏散射理论,粒子的散射系数与浓度是正比关系,如图8 通过计算获得不同浓度下对应的粒子散射系数依次为2.17,3.59,5.08,6.62 和7.59,因此激发光和发射光在高浓度转光膜中被大量的散射,对应出射光线的均匀度也得到有效提高,但是如前部分所研究的,浓度过高时会导致光通量的下降,因此这两个参数存在平衡的关系,需要综合多个指标进行确定。

图7 不同浓度白光LED 光强分布曲线

图8 不同浓度转光膜对应的散射系数

3 结论

本文以发光材料和有机硅胶为材料,通过加热固化的方法制备了不同峰值波长和掺杂浓度的转光膜,并结合蓝光激发光源制备出白光LED 器件。通过多种测试方法对两种变量对于光通量、色温、色坐标、光谱分布曲线和光色均匀度影响的变化规律进行了研究,并结合数值计算进行了原因分析。研究结果表明:不同峰值波长中,545 nm 具有最大的光通量,这是由于光谱与人眼明视觉曲线具有最大的重叠面积；由于存在吸收饱和现象,在9%浓度时具有最大的光通量；色温呈现单向趋势；色坐标和光色均匀度则随着浓度的提高而提高。综合多种指标可以确定,本研究中最佳峰值波长为545 nm,浓度为9%,对应的白光LED 器件光通量为131.5 lm,色温为4 551 K,色坐标为(0.347 9,0.375 8),靠近黑体辐射曲线白光区。