钠离子电池正负极材料研究新进展

周云

湖南工业职业技术学院 湖南省长沙市 410000

1 引言

具有高能量密度和寿命的锂离子电池已发展成为大规模应用的蓄电池，随着社会经济的发展，需求迅速增长。未来锂离子电池的成本、开发和应用将受到极大的限制。目前，全世界研究人员关注的焦点是可以取代锂离子电池，能够大规模生产和应用的电池。钠离子电池与锂离子电池相似，含有钠离子电池的正极材料非常广泛，包括金属氧化物和氟化物等。由于钠离子电池容量密度低，研究对象广，钠储量大，成本相对较低，可进行各种实验。例如，金属氧化物包括单金属氧化物、多金属氧化物等。在正材料离子钠电池充电实验中，通过电解液提取为负材料，电子也从负极变成正极材料。放电过程虽然相反，但大体上类似于锂离子电池的嵌入和脱嵌机理。本文主要分析了常规钠离子电池的一些正负材料及应用前景。

2 钠离子电池的研究背景

早在150 多年前，铅酸电池就已经开始广泛使用，具有较低的储能成本，没有记忆效应，可靠性高，但其使用寿命较短，能量密度低，污染问题严重。高温钠硫电池发展了约50 年，技术较为成熟。钒氧化还原元素容量大，寿命长，安全性高，然而在应用过程中会受到低能量密度、高成本和钒毒性等特性的限制。锂离子电池具有工作电压高、循环效率高、效果不朽、能量密度高、自我实现程度低的特点，然而，价格仍然很高。汽车工业的增长进一步加剧了对锂资源的需求，提高了锂的价格，对锂离子电池在大型储能系统中的应用造成了严重影响。近年来，钠由于其储量大、成本低，在能源研究中变得越来越活跃。由于钠和铝之间不会出现化学反应，所以可以使用相对便宜的铝箔作为钠离子电池的正极和负极存储层，从而有效降低了钠离子电池的成本，推动了钠离子电池在大规模储能和智能电网中的广泛应用。从机械角度来看，钠离子电池具有与锂离子电池相似的物理和化学性质以及离子存储和传输机制。此外，标准的钠电极电位比锂高0.33V，原子量和离子半径比锂高，相同结构的电极材料的应力和理论体积电容均较低，导致钠离子电池在能量密度上处于劣势。因此，在小型家电领域，仍难以与锂离子电池竞争。

3 开展钠离子电池相关工作的现实意义

随着能源形势的日益严峻，人们越来越关注环境问题。锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、环保等特点，已成为人们生活中不可缺少的一部分，在电动汽车、航空和其他行业得到了广泛应用。然而，现阶段由于锂离子电池含量低、分布不均、成本高，不得不面对锂离子电池发展的瓶颈。钠是锂是相邻同系物，根据科学家最近的研究结果，钠离子电池的电化学性能接近锂离子电池。因此，钠离子电池作为一种新型的储能电池系统也引起了人们的广泛关注。

钠离子电池的能量密度只有锂离子电池的三分之二。然而，钠离子的溶解度低，溶解速率高，钠离子原料的直径小于锂离子元素的直径，电解质浓度低，在高温和低温下钠离子电荷的放电率高，低温性能优异，能够确保安全快速充电，这些优点足以弥补钠离子电池的不足。在测试过程中，钠离子电池在挤压、充电和运输等安全测试条件下不会燃烧或爆炸。在锂离子电池中，锂枝晶的形成往往会导致锂离子电池短路自燃。在钠离子电池中，钠晶体的化学稳定性不如锂树枝晶，但钠树枝晶可以溶解。因此，在对电力系统安全可靠运行的要求非常严格的情况下，钠离子电池具有许多优点。

锂离子电池在汽车行业有着悠久的历史，越来越受到人们的信赖。此外，锂离子电池具有使用寿命长、体积小、无污染、充电方便等优点。但锂离子电池不能承受过度放电，也不能承受过电压，电池本身也有损坏的危险。而钠离子电池的寿命比锂离子电池长，并且“绿色”无污染，钠离子电池的能量更大，能够承受更大的电流，可以将电降到0V。此外，钠离子原料比锂离子原料更丰富、更便宜，电池中电解质浓度的要求也不高。

4 钠离子电池在变电站中的应用场景

4.1 替代铅酸蓄电池

直流系统中的电池通常由多个铅酸蓄电池组成。铅酸蓄电池有以下缺点，主要是在日常维护过程中：（1）质量和体积。必须考虑位置和负载，因此很难满足简化电池设计的要求。（2）密封电池的使用寿命一般为4-5 年，更换费用很高。（3）在测试电池容量时，由于电池数量多，放电时间长，如果电池放电后需要及时充电会导致电池外壳损坏，并造成人力物力消耗。钠离子电池的成本低、使用寿命长、维护量小、重量和体积都小，可替换铅酸电池，提高直流系统性能。

4.2 替代应急发电机，降低变电站线损率

变电站的电力负荷由径向和环形电源及元件组成，常压冷却系统和变电站消防系统属于负荷类别。作为变电站的应急电源，如果发电机发生故障，员工经常被迫手动将发电机连接到交流系统。在此期间，变电站消防系统和环境压力冷却系统不能运行，导致事故范围扩大，影响电网的稳定性。目前变电站的单位事故率仍处于较高水平，而且利用常规能量降低变电站单位事故率的可能性逐渐降低。因此，提出了一种包括钠离子电池和太阳能电池的太阳能综合存储系统的设想，将与太阳能和钠离子发电厂的电力系统相结合，通过逆变器集成到交流系统中。在正常情况下，钠离子电池是缓冲的，再加上太阳能直流系统，结合电站电气系统提供能源，减少变电站能耗，起到节能环保的作用。当电厂的电气系统因外部故障而完全关闭时，钠离子电池会立即对其作出反应，从而为发电厂的关键负荷供电。因此，集成光学存储系统可以取代现有的柴油发电机，提高电站供电的可靠性。

5 正极材料研究进展

5.1 氧化物研究进展

金属氧化物是电池正极电池中应用最广泛的材料，分为层状NaMnO、氧化锰和铁氧化物材料。层状NaMnO是第一种用于钠离子电池的材料，有O3 和P2 两种不同的结构，并且相对稳定。氧化锰的材料具有较高的电化学性能，具有较高的可逆功率和良好的循环性能，对NaMnO和含锰氧化物的层状材料的研究有重要影响。铁基氧化材料与NaMnO层状材料有一定的相似性，也就是说，具有对水分更敏感的O3 层结构。因此，从单金属氧化物中主要研究分析了锰基氧化材料。采用Fe 元素可增加原单金属材料的单位容量，电池超大材料市场的发展前景十分可观，但同时也存在防潮问题，可能会严重影响未来的传播。Ni 元素还可以通过提供高能量密度，在一定程度上提高正极材料的稳定性。但总的来说，金属氧化物的特性并不理想，单金属氧化物的前景不如多金属组分有利，现在是仍以金属氧化物为基础。

5.2 聚阴离子化合物研究进展

与金属氧化物相比，聚阴离子化合物具有更稳定的骨架结构，在钠离子电池正极材料的应用方面具有更广泛的实用价值。聚阴离子包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐和氟磷酸盐。磷酸盐在独特的骨架结构中具有非常稳定的热力学结构。由于硫酸的高电负性，无论是建立钠离子传输通道还是保持放电容量，硫酸盐的优点都不容忽视。相比之下，氟磷酸盐在结构和结构应力方面具有明显的优势，因此具有更广阔的市场前景，但与上述单金属氧化物一样，对水分的敏感性较高，可能会阻碍钠离子电池的研究。

5.3 金属氟化物的研究进展

过度金属氟化物的还原电位与氧化物相当，且可以通过金属离子的化合价变化来实现钠离子的储存，所以也可以作为钠离子电池的正极材料。这类材料具有较大的比容量，但是其循环稳定性还远远达不到应用水平，因此，金属氟化物的制备和储钠理论还需要进一步的研究与完善。

5.4 普鲁士蓝类化合物的研究进展

普鲁士蓝类化合物与金属氧化物、聚阴离子化合物和金属氟化物等材料相比最显著的优点和特点是价格较低，容易获取。另外，虽然这类正极材料具有较高的能量密度，但其结构中空位和结晶水的存在，使其循环过程中容易发生结构坍塌，影响普鲁士蓝化合物用作离子钠电池正极材料时的性能。目前，改性后的普鲁士蓝类化合物在钠离子电池应用方面取得了重大进展，主要用于大型储能电池。

6 钠离子电池负极材料

6.1 碳材料

与锂离子相比，钠离子的原子半径更大，而目前商用的锂离子电池负极材料石墨层间距仅为3.4nm。对钠离子电池充电时，钠离子不能稳定存在于石墨层之间，钠离子的嵌入过程可能会破坏石墨的层状结构。乙炔黑、碳微球和碳纤维都具有优异的钠储存性能。然而，最近的研究表明，通过改变电解质和增加石墨层间距，石墨也可以成功地用作钠离子电池的负极材料。

6.2 过渡金属氧（硫）化合物

近年来，随着纳米技术的发展，过渡金属氧（硫）化合物被发展成为钠离子电池的负极材料。金属氧（硫）化物和碳的复合材料可以提供良好的循环性。例如，研究人员利用热溶剂合成的MoO作为模板，然后在MoO模板表面逐层提起SnS，直到模板完全侵蚀。使用金属氧（硫）化合物作为负极材料时，循环过程中会引起材料较大的体积膨胀，使材料结构发生破碎，导致电极的循环性能急剧下降。这种材料通常可以通过与碳基材料的符合来提高其循环性能，目前常用于金属氧（硫）化合物的复合碳基材料有石墨烯、碳纳米管等。其次，寻找适合生长材料的模板，如多孔阳极氧化铝等模板，将来会为这些材料微纳米结构的构筑带来更多的选择，以实现其整体性能的提升。

6.3 金属单质及合金

合金型负极材料充放电的本质为金属负极与锂的合金化及逆合金化过程，因此，金属和合金材料在作为钠离子电池负极时，具有更高的理论比容量。然而，这类负极材料面临的最大挑战是其在循环过程中伴随的巨大的体积膨胀与收缩。剧烈的体积变化带来的应力应变会使得材料的结构被破坏，并导致其与电池体系脱离开继而失去活性，最后致使其可逆容量降低；此外,电极材料巨大的体积变化还将使得其表面的SEI 膜破碎，破碎后的SEI 膜会使得电极表面重新暴露出来并与电解液继续反应而生成新的SEI 膜，这将会持续引发电解液的消耗和库伦效率的降低。因此，想要提高合金负极材料的储钠性能就必须先解决该类材料的体积膨胀问题。

7 展望

钠离子电池是近年来能量电池存储技术的热点之一，碳材料来源丰富，价格低廉，耐热性高，结构可控，电化学活性优势。在离子电池中，石墨碳、软碳和硬碳是最常见的碳基负极材料，各有利弊。此外，由于我国是一个生物量资源丰富的国家，寻找合适的生物前体对制备碳材料很重要，以及提供大规模的发电和发电。目前，锂离子电池已得到很好的开发，但限于锂资源的日益短缺，使得电子产品难以同时开发和节能。因此，低成本、资源丰富、性能优良的钠元素受到了人们的关注。钠离子电池可以满足低成本、可靠耐用的节能要求，有望逐步取代铅酸蓄电池在变电站建设中起着重要作用。

钠离子电池的发展可以减少或避免使用锂、钴和镍等元素，从而降低成本。因此，钠离子电池在节能方面具有很强的竞争力，有望将成为锂离子电池的“替代品”。目前，水系钠离子电池的安全性较高，越来越多的企业开始关注这一问题，并积极从事研发。而固体钠离子电池仍处于研制阶段，尚未量产。随着大规模储能行业的快速发展，电化学储能技术也在不断出现，钠离子电池作为锂离子电池的重要补充，将以独特的存储优势广泛应用于电力行业。尽管目前取得了可喜的进展，但钠离子电池在节能方面的应用仍面临包括电解液稳定性，电极和电解液边界的稳定性，废电池的安全性和可回收性在内的一系列障碍。在碳峰值和碳中和背景下，对新能源的需求急剧增加，对于钠离子电池和锂离子电池等技术的发展，要么共存，要么成为常态。钠离子电池未来可能成为新能源，业界将做出明智的选择。

8 结论

随着材料性能的优化和电池技术的成熟，锂离子电池将得到广泛的应用，特别是在微型、小型、中型、低速电动汽车和大功率驱动器（通信数据库、数据中心、备用电源、家用电源驱动器、节能）。对于电池系统来说，电化学性能和效用的主要决定因素是电极材料的性能。迄今为止，报道了不同类型的钠离子电池正负材料的缺点和不足，和不同的应用领域下对电池性能的要求，以及有针对性地选择合适的正负材料的可能性。