氨法电积锌液中铅的去除及阴极锌形貌研究

桂雨曦，郝先东，邱宏菊，吴春晗，高 磊，陈 菓

(1.云南民族大学 化学与环境学院，云南昆明 650500； 2.宁夏鼎辉科技有限公司，宁夏青铜峡 751600)

从矿石中浸出锌有酸法、碱法和氨法[1-3]，浸出液经净化，最终以电积法回收锌。其中，氨法因适用于低品位氧化锌矿石及碱性含锌渣而受到广泛重视[4-7]。电积锌质量及形貌与工艺参数[8]、电流密度[9]及电积液中杂质等有关。铅相对于其他大部分杂质，更易以配合物、氯化铅等形式被浸出，从而影响电积过程，导致电积锌质量、产量下降[10]。酸性体系中的铅会使锌结晶择优面发生改变，电积液中铅离子质量浓度不同，锌结晶择优晶面也不同[11]。而氨法体系中铅对锌电积的影响相关研究较少，铅在电积过程中的作用机制尚不清晰，研究氨法体系中铅对锌电积过程的影响有重要意义。

对于电积液中铅的去除，目前主要有直接锌粉置换法、多段式锌粉净化法及沉淀剂辅助净化法等。其中，锌粉置换法[12-16]净化效果好，铅去除率高，且直接锌粉置换法操作简单方便、不引入新杂质，具有较高的工业应用价值。但以往的研究多关注Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O体系，而对低氨体系(ZnCl2-NH4Cl-H2O)的研究较少。为解决低氨体系中铅的高效净化去除，试验选择直接锌粉置换法去除铅，探讨铅的净化规律及其对电积锌的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及设备

电积液：主要组成见表1，杂质离子以氯化物、氨配合物形式存在。pH为5.5～7.0。

试剂：氨水，氯化铅，锌粉，均为化学纯。

表1 电积液的主要组成 g/L

设备与仪器：pH计(pH-100型)，力辰科技有限公司；实时检测pH-温度计，杭州美控自动化技术有限公司；恒温水浴箱，海方瑞仪器有限公司；磁力加热搅拌器，国华电器有限公司；火焰原子吸收光谱仪(NovAA800F型)，德国Analytik Jena公司。X射线荧光光谱仪(EDX-8000型)，岛津企业管理(中国)有限公司；场发射扫描电子显微镜(NOVA NANOSEM-450型)，美国FEI公司。X射线衍射仪(X-ray diffraction D/Max 2500型)，日本理学公司。

1.2 试验原理及方法

溶液中杂质离子以氯化物、氨配合物形式存在，锌粉与杂质离子发生的反应如下：

(1)

(2)

锌粉与金属氯化物发生置换反应：

(3)

(4)

电积液净化：取电积液2 L于烧杯中，添加氯化铅使初始铅质量浓度为30 mg/L，将烧杯置入恒温搅拌器中，加入锌粉，控制温度为55 ℃。反应结束后过滤，滤液通过EDTA滴定法测定锌质量浓度，通过火焰原子吸收光谱法测定铅质量浓度，计算铅去除率。

根据电位-pH关系，电积过程中，阳极首先析出氮气而非氧气[17]：

(5)

(6)

(7)

总阳极反应为:

(8)

阴极发生还原反应将锌氨配合物和氯化锌还原为锌金属，反应方程式如下：

(9)

(10)

式中，i=1，2，3，4。

试验方法：阴极为铝板，阳极为石墨。常规所用的Pb-Ag阳极在电积过程中会发生反应，在未镀膜或表面生成PbO2稳定膜之前，铅溶解生成铅离子，其中有少量进入电积液中，污染电积液。异极距4.5 cm，温度40 ℃。电积液中铅质量浓度为0.91、6.5、35 mg/L。

2 试验结果与分析

2.1 电积液净化

2.1.1 反应时间对铅去除率的影响

电极液中初始铅质量浓度30 mg/L，锌粉添加量4 g，搅拌速度600 r/min，反应时间对铅去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 反应时间对铅去除率的影响

由图1看出：反应30 min，铅去除率即达92.41%； 反应90 min后，铅去除率达97.44%。反应初期，溶液中杂质金属离子含量较大，置换反应进行迅速，铅去除率迅速升高；随反应进行，铅被置换生成了大量絮状或海绵状配合物沉淀，导致部分锌粉颗粒被包裹失活，进而导致反应趋缓；铅发生反溶，以离子形态重新进入溶液中，反溶与置换达到动态平衡，使铅去除率趋于稳定。

2.1.2 锌粉添加量对铅去除率的影响

电积液中初始铅质量浓度30 mg/L，反应时间75 min，搅拌速度600 r/min，锌粉添加量对铅去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 锌粉添加量对铅去除率的影响

由图2看出：随锌粉添加量加大，锌过量程度增大，锌与铅离子的置换反应进行更充分，锌粉添加量为4.5 g左右时，铅去除率趋于稳定。锌粉添加量达到一定水平，溶液中所得铅离子沉淀接近完全，反应趋于平衡。综合考虑，确定锌粉适宜添加量为4.5 g(2.25 g/L)。

2.1.3 搅拌速度对铅去除率的影响

电积液初始铅质量浓度30 mg/L，反应时间75 min，锌粉添加量4 g，搅拌速度对铅去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 搅拌速度对铅去除率的影响

由图3看出：搅拌速度增大有助于锌粉分散，避免锌粉沉底团聚而影响反应进行。前期搅拌速度越大，铅去除率越高，搅拌速度达600 r/min时，铅去除率达96.90%；继续增大搅拌强度，铅去除率变化不大。搅拌速度在600 r/min左右，已能充分打破沉淀团聚而释放锌颗粒，有助于提高铅去除率。

2.2 电积液中铅质量浓度对电极锌的影响

2.2.1 铅对电积锌纯度及表观形貌的影响

电积液温度45 ℃，电流密度400 A/m2，异极距4.5 cm，电极时间8 h，其他条件不变，pH为4～6。 电积液中铅质量浓度对电积锌纯度和表面形貌的影响试验结果见表2和图4。

表2 电积液含铅量对电极锌纯度及表观形貌的影响

图4 锌片的表观形貌

由表2、图4看出：随电积液中铅质量浓度升高，阴极锌从白亮致密向发黑疏松转变，污染逐渐加重。铅离子标准还原电位大于锌离子标准还原电位，会在阴极优先于锌析出[19]；铅离子质量浓度低至一定水平(6.5 mg/L)后，铅析出量较低，电积锌质量更高。

2.2.2 对阴极锌微观形貌的影响

不同含铅量锌片的SEM分析结果如图5所示。

a—1#锌片，10 000倍；b—1#锌片，50 000倍；c—2#锌片，10 000倍；d—2#锌片，50 000倍；e—3#锌片，10 000倍；f—3#锌片，100 000倍。图5 不同含铅量锌片的SEM分析结果

由图5看出：1#锌片呈大面积“长米粒”枝晶状，具有生长朝向不规则的簇状生长特点，其结构无规则紧密排列，中间有孔洞结构出现。形成簇状形貌的原因可能是，电结晶推动力来自于阴极电位差，铅在铝基上的电位差更大，因此，铅被还原成吸附态原子后将率先占据铝基电极表面成核位点，使电极表面产生分散的铅聚集“突触”，其本身转变为吸附态锌原子的成核位点，而在这类凸起位置生长的锌晶型由于基底不平且面积小而相互挤压，使片状锌晶片变为“米粒”状。随铅质量浓度升高，挤压现象更严重，导致大面积簇状锌粒结构生成，破坏了锌片平整致密的形貌。疏松孔洞结构的成因，除锌自身生长不规则外，由于铅的沉积电位比锌更正，铅浓度越高，阴极沉积分解现象越严重也是原因之一。

2#和3#锌片均可见六角片型堆叠生长。2#锌片的六角片较大，且生长方向平行基体；而3#锌片中，六角片小而规则，生长晶向垂直于基体。含铅量越低，微观形貌越规则整齐，晶型择优生长取向越偏向于垂直的较小六角片状堆叠生长，这与在酸性体系中对铅影响阴极锌形貌的研究结果相吻合[11]。锌沉积出现不同微观形貌的不同生长模式，是因为晶体生长为“向外生长模式”，生长过程中保留面垂直于基体[18]。可以推测，铅在电极锌过程中起到了改变锌片晶体生长模式的作用。

这一结论在XRD结果中得到了验证。锌的晶格参数随铅浓度变化而变化：3#锌片的晶格参数a、b、c分别为2.659 04、2.659 04、4.926 42，略小于标准锌的a0、b0、c0(2.665、2.665、4.947)，使得锌生长所得微观形貌呈现较小六角片型。2#、1#锌片的晶体结构明显发生变化，晶格参数相较标准锌变化很大，表明铅离子浓度的变化对锌晶体生长过程产生了显著影响。

择优取向的改变可以解释SEM图谱中3#和2#锌片不同的晶片生长方向(如图6所示)。

图6 铅质量浓度对电积锌晶型结构影响的XRD图谱

由图6看出：3个样品的图谱均存在2θ=43.339° 左右的(101)晶面的最强峰；但3#锌片中，(101)晶面对应的峰与其余峰的高度相比，均大于标准衍射图谱中两峰的高度比，其织构系数TC101最高[20]，表明锌晶体在(101)面具有更强的择优取向；而2#样品在(110)晶面的峰最高，这可能是其晶面生长大部分平行于基体的原因。由图6还可看出：2#及1#锌片的XRD谱图相对标准锌谱图均存在程度不同的小角度峰偏移。铅含量较高时，基体中铅原子作为杂原子掺杂进入锌沉积层中，铅原子大小与锌原子大小不同从而导致晶格畸变；随铅含量升高，晶格畸变现象更严重。因此，铅对锌的电沉积影响机制其一可能是铅掺杂进锌沉积基底导致电锌晶格畸变，进而导致锌的晶面择优取向发生改变或趋于消失。

3 结论

低氨体系(ZnCl2-NH4Cl-H2O)电积锌工艺中，通过锌粉净化去除铅，然后进行电积，可获得质量较好、表明光滑的电积锌。电锌晶体择优面随铅离子浓度变化发生改变，铅通过掺杂电锌基体导致锌晶格畸变，铅离子浓度过高会导致锌晶体簇状生长不再显示择优晶向。

采用直接锌粉置换法净化电积液，适宜条件下，铅去除率达96.90%；用此电积液电积锌，所得电积锌纯度达99.979%，且表面白亮、致密。

电积过程中，电积液中铅水平明显影响阴极锌生长规律。铅质量浓度很高时(35 mg/L)，锌晶体为梭状枝晶，晶体择优取向不明显，出现簇状结构；铅质量浓度降低后(6.5 mg/L)，锌晶体呈六角片状且平行于基体生长；铅质量浓度继续降低(0.91 mg/L)，锌晶体晶格参数小于标准锌的晶格参数，锌六角片变小，电锌生长垂直于基体。