用Sinco-430阳离子交换树脂从磷酸中选择性脱除镁铝离子

颜学芳，甄红刚，杨 林

(四川大学 化学工程学院，四川成都 610065)

湿法磷酸工艺是磷酸生产的主要方法，但工艺中会引入铁、镁、铝等杂质离子[1-2]。镁、铝离子与磷酸反应生成磷酸盐杂质，一方面会降低磷酸的收率和产品的品质，增加生产成本。另一方面则会加剧设备的磨损和腐蚀，进而增大设备投资和延长生产周期[3]。湿法磷酸的净化方法较多，有化学沉淀法、有机溶剂萃取法、离子交换法、结晶法、电渗析法[4]等，其中离子交换法因具有反应速度快、净化程度高、对环境友好等诸多优点而备受青睐。

目前，有关以离子交换法脱除磷酸溶液中的铝、镁等金属离子的研究已有很多[5-6]，但多集中在提高脱除率方面，而对离子交换过程的基础理论研究涉及的较少，尤其是多元离子体系中有关金属离子间竞争机制的研究更少。试验研究了Sinco-430阳离子交换树脂对单元和双元体系中Mg2+、Al3+的交换行为及其脱除选择性，探讨了树脂对金属离子亲和能力差异的可能原因，以期为离子交换法净化湿法磷酸和设计超高选择性树脂提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及仪器

Sinco-430阳离子交换树脂：购于武汉湖北艾迪亚科技股份有限公司，功能基团为—SO3H，孔容积0.06 mL/g，比表面积8.91 m2/g，自由水质量分数55.31%，平均孔径27.02 nm。

含Mg2+、Al3+模拟湿法磷酸溶液：用磷酸、氧化镁、十八水硫酸铝和去离子水配制。

试剂：磷酸、硝酸、硫酸、氧化镁、十八水硫酸铝、湿法磷酸，购于龙蟒大地农业有限公司。

仪器：Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，DHG-9140A型干燥箱，SHB-Ⅲ型循环水真空泵。

1.2 试验方法

试验装置如图1所示，其中循环水、温度计用于控制和监测体系温度，微量进样器用于采样分析，恒速搅拌器用以确保装置内树脂与磷酸混合均匀。离子交换树脂和不同浓度梯度的含金属离子磷酸溶液按固液质量比0.3加入到预热至50 ℃ 的反应器中，随后在400 r/min速度下进行搅拌。反应达平衡后，用微量进样器移取上清液，并以ICP-OES测定金属离子含量。

图1 试验装置示意

1.3 分析方法

磷酸溶液中的金属离子质量浓度均采用ICP-OES测定。

1.4 等温吸附模型

采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Temkin等温吸附模型模拟树脂对单元体系磷酸中Mg2+、Al3+的离子交换过程，具体方程和参数见公式(1)～(4)[7]。

(1)

lnqe=lnkF+nlnρe；

(2)

(3)

qe=BlnkT+Blnρe。

(4)

式中：ρe—平衡时金属离子质量浓度，mg/L；qe—平衡时的吸附量，mg/g；qm—饱和时的吸附量，mg/g；kL、kR、kF、kT—平衡常数，L/mg；n—非线性因子；α，β，B—与吸附量有关的常数。

采用Modified Langmuir、Modified Freundlich和Langmuir-Freundlich等温吸附模型对二元体系中离子交换过程进行描述，具体方程和参数见公式(5)～(7)[8]。

(5)

(6)

(7)

式中：i、j—组分i和j；ρe—平衡时金属离子质量浓度，mg/L；qe、qm—吸附平衡和吸附饱和时的吸附量，mg/g；kL、kF、a、b—平衡常数，L/mg；η、x、y、z—关联组分i，j的系数；n—非线性因子。

2 试验结果与讨论

2.1 离子交换

2.1.1 单、双元体系离子交换平衡等温线

单、双元体系中树脂吸附Mg2+、Al3+的平衡等温线如图2所示。

单元体系：—■—Mg2+；—●—Al3+；双元体系：—▼—Mg2+；—▲—Al3+。图2 单、双元体系离子交换平衡等温线

由图2看出：单元体系中，Mg2+、Al3+交换平衡等温线均在双元体系离子交换平衡等温线上方，说明双元体系中的Mg2+、Al3+之间存在相互竞争作用，降低了树脂对目标离子的脱除能力。随金属离子浓度升高，对于Mg2+而言，单、双元体系的离子交换平衡等温线差距逐渐增大，而Al3+的差距变化不明显，这可能是因为大部分的Al3+与磷酸形成了配合物，随金属离子浓度升高，自由Al3+浓度变化不大。此外，双元体系中，Mg2+交换平衡等温线在单元体系中的Al3+交换平衡等温线上方，说明该树脂对Mg2+的脱除能力远远高于对Al3+的脱除能力。平衡质量浓度为5 279 mg/L时，单元体系变为双元体系，Mg2+、Al3+的饱和交换量分别下降25.41%、30%，这也说明树脂对Mg2+的脱除能力高于对Al3+的脱除能力。

2.1.2 单元体系交换平衡等温线模型拟合

单元体系离子交换平衡等温线模型拟合曲线和参数分别如图3、表1所示。

图3 单元体系的等温线模型拟合曲线

表1 单元体系中Mg2+、Al3+等温线模型拟合参数

由表1看出：Freundlich等温线模型的非线性因子均介于0.3～0.6之间，说明树脂对金属离子具有脱除作用，离子交换过程为优惠吸附过程。Mg2+的吸附非线性因子小于Al3+的吸附非线性因子，表明树脂对Mg2+的吸附选择性好于对Al3+。通过对比拟合的相关系数(r2)，可以看出，Redlich-Peterson模型的相关系数最高，说明此模型能较好描述树脂对Mg2+、Al3+的交换过程。

2.1.3 双元体系离子交换平衡等温线模型拟合

实际应用中，湿法磷酸中含有多种金属离子，而各金属离子之间、金属离子和树脂之间都会产生相互作用。为探讨多个离子共存状态下的离子交换规律，研究了Al-Mg二元体系的离子交换平衡等温线。采用多种扩展的Langmuir、Freundlich等温线模型对试验数据进行拟合，结果见表2、图4。

表2 Al-Mg体系等温线模型拟合参数

由表2看出：在Al-Mg二元体系中，Modified Langmuir、Modified Freundlich、Langmuir-Freundlich模型对树脂吸附脱除Mg2+的过程拟合线性相关系数分别为0.934、0.983、0.970，表明Modified Freundlich模型适用效果最好；同样，通过对比3种模型对树脂吸附脱除Al3+的过程拟合线性相关系数可知，以Modified Freundlich模型最为适用。这说明在同时含有Mg2+、Al3+的磷酸溶液中，树脂对金属离子的吸附为不均匀的多分子层吸附。

Modified Langmuir模型：a—ρe(Mg)和ρe(Al)对qe(Al)；b—ρe(Al)和ρe(Mg)对qe(Mg)；Modified Freundlich模型：c—ρe(Mg)和ρe(Al)对qe(Al)；d—ρe(Al)和ρe(Mg)对qe(Mg)；Langmuir-Freundlich模型：e—ρe(Mg)和ρe(Al)对qe(Al)；f—ρe(Al)和ρe(Mg)对qe(Mg)。图4 Al-Mg体系的3种等温线模型的响应曲面

2.2 树脂对Mg2+、Al3+的选择性

树脂的选择性是指树脂对不同离子所表现出的不同亲和吸附性能，其通常与树脂的交联度、离子水合半径、离子电荷数和溶液浓度有关[9]。一般来说，在其他条件相同条件下，电荷数越大、水和离子半径越小，树脂对该离子的亲和力越强。树脂对不同离子的交换亲和性可用选择性系数来表示，Al3+对Mg2+的选择性系数计算公式为[10]：

(8)

式中：qe—树脂对金属离子的吸附量，mg/g；ρe—溶液中金属离子平衡质量浓度，mg/L。

对2.1节试验数据进行计算得选择性系数，结果见表3。Al3+对Mg2+的选择性系数均小于0.5，表明此树脂对Mg2+的选择性远大于对Al3+的选择性。然而从理论上分析，树脂对电荷数大的Al3+选择性应比对Mg2+的更高，树脂对Mg2+亲和力更强,可能是因为Al3+在磷酸中形成了配合物，降低了自由Al3+的浓度，而Mg2+不与磷酸结合成配合物[11]。

表3 树脂对Mg2+、Al3+的选择性系数

2.3 湿法磷酸的净化

为了消除其他杂质的影响，前期用分析纯磷酸模拟湿法磷酸溶液，之后针对龙蟒大地农业有限公司生产的湿法磷酸进行静态脱除镁铝试验。

湿法磷酸中，铁、镁、铝离子质量浓度分别为3 215、11 948、4 805 mg/L，在温度50 ℃、固液质量比0.3/1条件下，通过静态吸附脱除金属离子，试验结果如图5所示。

图5 湿法磷酸体系中金属离子质量浓度随时间的变化曲线

由图5看出：铁、铝、镁离子质量浓度均随反应时间延长而降低，说明树脂对金属离子具有脱除能力；反应进行到25 min时，树脂与金属离子之间的离子交换反应达到平衡，此时，Mg2+、Al3+脱除率分别为56.69%和27.34%，选择性系数为0.288，树脂对Mg2+的选择性高于对Al3+的选择性。

3 结论

用Sinco-430离子交换树脂从磷酸中选择性脱除Mg2+、Al3+，脱除效果较好；单、双元体系中，Mg2+、Al3+的交换平衡等温线分别更符合Redlich-Pete，Modified-Freundlich模型；二元体系中，Mg2+、Al3+的饱和吸附量分别下降25.41%、30%，Mg2+、Al3+之间对可交换位点有竞争；在模拟磷酸溶液和真实湿法磷酸中，树脂对Mg2+的选择性均大于对Al3+的选择性。