锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂的制备及其除磷性能试验研究

李秀玲，莫焱玲，关 虹，韦岩松

(河池学院 化学与生物工程学院，广西宜州 546300)

水体富营养化会造成水生生物大量死亡，生态系统失衡[1]。磷元素是构成生物体并参与代谢过程的重要元素，同时也是引发水体富营养化的关键因素。因此，简单、高效除磷是污水处理的重要课题之一[2]。生物法可去除水体中90%左右的磷，但单独运行时仅能将总磷质量浓度降至1～2 mg/L，达不到GB 18918—2002对总磷一级A排放标准要求(≤0.5 mg/L)。化学混凝沉淀法对磷的去除率仅75%～80%，且可能造成水体二次污染[3]。结晶法除磷效果较好，适用水体广，对环境友好，但不稳定[4]。而吸附法除磷因操作简单、磷去除率高、且成本低而被广泛应用[5-7]。因此，制备比表面积大、吸附速率快、选择性好、再生容易、稳定性好的除磷吸附剂一直备受关注。

凹凸棒土是较理想的吸附剂载体，广泛用于水处理领域。金属复合吸附剂具有不同于单金属的物理化学特性，对磷有较强的吸附性能[8-10]。锆和铈基吸附剂对磷的去除效果较好，且对环境友好[11-13]。因此，试验研究以凹凸棒土为载体，以氧氯化锆和七水合氯化铈为改性剂，制备锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂，并用于从废水中吸附除磷，以期为含磷废水的治理提供可供选择的新材料。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

氧氯化锆(ZrOCl2)、氢氧化钠(NaOH)、七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、硫酸(H2SO4)、抗坏血酸(C6H8O6)、酒石酸锑钾(C8H18K2O15Sb2)、盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)，均为分析纯，购自西陇科学股份有限公司。

水质总磷标准溶液，50 μg/mL，以P计，BWZ 69232016，购自国家标准溶液中心。

凹凸棒土，200目，食品级，购自山东优索化工科技有限公司。

Phenom型扫描电子显微镜(SEM，复纳科学仪器上海有限公司)，NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞世尔科技公司)，MiniFlex600型X射线衍射仪(XRD，深圳市莱雷科技发展有限公司)，UV-5500型紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)，SX2-2.5-10N型马弗炉(上海书培试验设备有限公司)，ZWY-1102C型恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)，pHS-25型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

1.2 复合吸附剂的制备

称取2.0 g ZrOCl2和3.0 g CeCl3·7H2O分别溶解后一起移入100 mL容量瓶中，稀释至标线，得到混合锆铈溶液；取2 g凹凸棒土和10 mL混合溶液于小烧杯中混合，搅匀，调pH在10～11范围内，得到一种类似于糊状的混合物质。将该混合物在电热板上蒸发至固体，转入马弗炉于250 ℃下焙烧2 h，即得到粒状锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂。

1.3 复合吸附剂的表征

对复合吸附剂，采用FT-IR分析表面官能团种类，采用XRD分析晶型结构，采用SEM分析表面形貌特征，采用电位滴定法测定表面零电位点。

1.4 用吸附剂从含磷废水中吸附磷

用KH2PO4配制不同浓度模拟废水50 mL，固定摇床振荡频率180 r/min，在废水不同磷质量浓度、pH，不同复合吸附剂用量、吸附时间、吸附温度等条件下进行静态吸附，离心、过滤后，以紫外分光光度法测定总磷质量浓度，计算磷去除率和吸附量。计算公式如下：

式中：q—吸附剂对磷的吸附量，mg/g；r—磷去除率，%；ρ0—初始磷质量浓度，mg/L；ρ—吸附后磷质量浓度，mg/L；V—废水体积，L；m—复合吸附剂质量，g。

1.5 复合吸附剂的再生

以一定浓度盐酸溶液再生吸附磷后的复合吸附剂，经浸渍、振荡处理后，再用纯水清洗至中性，抽滤后干燥[14-15]。

2 试验结果与讨论

2.1 复合吸附剂的表征

凹凸棒土和按试验方法所制备的锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂的红外光谱如图1所示，XRD图谱如图2所示，SEM照片如图3所示，表面零电位点测试结果如图4所示。

图1 凹凸棒土和锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂的红外光谱

由图1看出：凹凸棒土在1 038.77 cm-1处出现Si—O伸缩振动吸收峰，在3 415.37 cm-1处出现内部吸附水的羟基振动吸收峰；而锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂在3 415.37 cm-1处的羟基振动吸收峰有所增强[16]，在3 236.02 cm-1处的沸石水振动峰和在3 531.08 cm-1处的R—OH振动峰消失，表明经高温焙烧可以去除凹凸棒土中的水分，使晶格内部和沸石的孔道间断键，增加了活性中心。

由图2看出：凹凸棒土和复合吸附剂在2θ为26.56°、30.92°处分别出现SiO2和CaCO3的特征衍射峰；2θ为19.72°处对应的是凹凸棒土的镁铝硅酸盐特征衍射峰，2θ为40.98°、50.06°处所对应的是凹凸棒土中石英所对应的特征峰。改性前后的凹凸棒土的特征衍射峰位置基本一致，表明负载锆和铈对凹凸棒土的晶体结构没有影响。与凹凸棒土相比，复合吸附剂的衍射峰明显减弱，表明有锆和铈修饰在凹凸棒土表面。

图2 凹凸棒土和锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂的XRD图谱

由图3看出：凹凸棒土结构紧密，呈现紧实团聚现象[17-18]；负载锆、铈后，凹凸棒土由原来紧密的片状结构变为疏松多孔结构，且表面凹凸不平，比表面积增大[19-20]，表面出现许多微小颗粒物，这可能是表面生成锆、铈等含量较高的氧化物所致。

a—凹凸棒土，20 000倍；b—凹凸棒土，50 000倍；c—锆-铈@凹凸棒土，20 000倍；d—锆-铈@凹凸棒土，50 000倍。图3 凹凸棒土和锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂的SEM照片

由图4看出：在负载锆、铈后，凹凸棒土表面电荷发生改变，零电位点显著提高。表明复合吸附剂表面形成了羟基[21-22]，有利于与水中的磷酸盐进行配位交换。

图4 凹凸棒土和锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂的表面零电位点

2.2 复合吸附剂吸附去除废水中的磷

2.2.1 废水pH对除磷的影响

废水体积50 mL，废水初始磷质量浓度10 mg/L， 复合吸附剂用量0.05 g，吸附时间240 min， 吸附温度25 ℃，摇床振荡频率180 r/min，废水pH对锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷的影响试验结果如图5所示。

图5 废水pH对锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷的影响

由图5看出：废水pH≤3.0时，磷去除率接近100%；pH增至8.0时，磷去除率明显下降，但都保持在80%以上。废水pH越低，磷去除效果越好[23]，这可能是凹凸棒土表面负载锆和铈的水合氧化物后，随H+增加，水合氧化锆及水合氧化铈形成的羟基与磷酸根离子的交换，即阴离子配位体交换更易进行。可能发生的反应如下：

其次，凹凸棒土中的Mg2+、Fe3+、Al3+等金属离子也可以被H+置换出来，从而提高凹凸棒土离子交换性能。因此，在偏酸性环境中，去除率有所提高。

2.2.2 废水初始磷质量浓度对除磷的影响

废水体积50 mL，复合吸附剂用量0.05 g，吸附时间240 min，吸附温度25 ℃，摇床振荡频率180 r/min， 废水初始磷质量浓度对锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷的影响试验结果如图6所示。

图6 废水初始磷质量浓度对锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷的影响

由图6看出：随废水初始磷质量浓度升高，磷去除率下降，但吸附量上升。这是因为单位质量锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂的表面存在有限的吸附位点，随磷质量浓度增大，吸附质的量增加，磷不能完全被吸附，导致磷去除率下降。而吸附剂用量固定时，吸附质浓度增大会加速其向吸附剂的扩散，从而使磷吸附量提高。

2.2.3 复合吸附剂用量对除磷的影响

废水体积50 mL，废水初始磷质量浓度10 mg/L， 吸附时间240 min，吸附温度25 ℃，摇床振荡频率180 r/min，复合吸附剂用量对除磷的影响试验结果如图7所示。

图7 吸附剂用量对锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷的影响

由图7看出：随吸附剂用量增加，磷去除率升高；吸附剂用量增至0.07 g(50 mL)后，磷去除率趋于稳定。随吸附剂用量增加，活性吸附位点数相应增加[24-25]；但吸附剂用量增加至一定水平后，溶液中的磷离子已基本被吸附完全，所以去除率基本稳定。吸附剂对磷的吸附量则随吸附剂用量增加而降低，因为磷离子质量浓度是一定的，吸附剂用量增加，相应的单位质量吸附剂所能吸附的磷离子就相应减少。

2.2.4 吸附时间对除磷的影响

废水体积50 mL，废水初始磷质量浓度10 mg/L， 复合吸附剂用量0.05 g，吸附温度25 ℃， 摇床振荡频率180 r/min，吸附时间对锆-铈 @凹凸棒土复合吸附剂除磷的影响试验结果如图8所示。可以看出：随吸附时间延长，磷去除率升高；吸附120 min，磷去除率达99.2%，之后升高幅度变小。吸附剂对磷离子的吸附过程主要发生在固液界面，羟基配位交换反应强烈，吸附反应很快；之后吸附剂孔道逐渐被磷离子占据，使得磷离子去除率仅略有升高。

图8 吸附时间对锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷的影响

2.2.5 吸附除磷条件响应面优化

利用Box-Behnken响应面法对锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷进行优化，试验设计及结果见表1，方差分析结果见表2。

表1 Box-Behnken试验设计与结果

表2 方差分析结果

借助Design-Expert 8.0.6软件对表1数据进行回归拟合，得到多元二次回归模型方程：

r=97.27-3.87A-6.60B+8.35C+2.47D-
5.21AB+2.31AC+3.02AD+5.31BC+
1.95BD-1.49CD-2.99A2-1.62B2-
4.20C2-1.22D2。

由回归方程可知，一次项的偏回归系数绝对值C>B>A>D，表明对磷吸附去除率影响最大的因素是吸附剂用量。

根据所得模型，预测锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂吸附除磷最佳条件为：废水初始磷质量浓度10 mg/L，废水pH=6，吸附剂用量0.08 g(50 mL)， 吸附时间120 min。该条件下，磷去除率理论上可达97.30%；重复3次后，实际去除率为96.31%。表明该模型能很好地预测各因素对复合吸附剂吸附除磷的影响。

通过响应面分析可确定不同因素对磷去除率的交互影响：等高线偏椭圆形代表2个要素交互作用显著，偏圆形则代表2个要素之间的交互作用不明显，椭圆越扁平表明交互作用就越显著[26-27]。各因子响应面与等高线如图9～14所示。

图9 废水pH与初始磷质量浓度交互作用响应面(a)和等高线(b)

图10 废水pH与吸附剂用量交互作用响应面(a)和等高线(b)

图11 废水pH与吸附时间交互作用响应面(a)和等高线(b)

图12 初始磷质量浓度与吸附剂用量交互作用响应面(a)和等高线(b)

图13 初始磷质量浓度与吸附时间交互作用的响应面(a)和等高线(b)

图14 吸附剂用量与吸附时间交互作用响应面(a)和等高线(b)

由图9看出：随废水pH和初始磷质量浓度降低，等高线趋于椭圆，说明两者的交互作用趋于加强，与表2结果一致。由图10～11、13～14看出：废水pH与吸附剂用量、废水pH与吸附时间、初始磷质量浓度与吸附时间、吸附剂用量与吸附时间的等高线均偏圆形，表明两因素交互作用不显著。由图12看出：初始磷质量浓度与吸附剂用量的等高线趋于椭圆，说明两者交互作用影响显著，控制初始磷质量浓度10 mg/L、吸附剂用量0.08 g(50 mL)条件下，磷去除率不低于95%。

2.2.6 凹凸棒土和锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂吸附除磷效果对比

相同条件下，凹凸棒土和锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂除磷效果对比结果如图15所示。可以看出：复合吸附剂对磷的吸附去除率和吸附量相较凹凸棒土均有明显提高，说明凹凸棒土负载锆、铈可显著提高其对磷的吸附效果。

图15 凹凸棒土和锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂吸附除磷效果对比

2.2.7 复合吸附剂的再生

用盐酸对吸附后的复合吸附剂进行再生并用于吸附除磷，循环3次，试验结果见表3。可以看出：循环再生3次后的复合吸附剂对磷的去除率仍保持在76%以上，说明吸附剂循环再生性能较好。

表3 复合吸附剂的循环再生试验结果

3 结论

凹凸棒土负载氧氯化锆和氯化铈所制备的锆-铈@凹凸棒土复合吸附剂可用于处理低浓度含磷废水，适宜条件下，可使废水水质达到GB 18918—2002一级A排放标准。复合吸附剂表面主要官能团为羟基(—OH)，对磷的吸附主要基于羟基与磷酸根的配位交换；经焙烧处理，凹凸棒土中的吸附水、沸石水、结晶水等被去除，活性中心得以增加，负载锆、铈后，零电位显著升高，从而提高了对磷的吸附性能。适宜条件下，磷去除率可达96.31%。复合吸附剂吸附磷后可用盐酸洗脱并得到再生。