全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定绿茶中的痕量铅

曾爱民，周 毅，卢 勇，徐华文

(1.武汉产品质量监督检验所，湖北 武汉 430048；2.湖北鼎泰高科有限公司，湖北 武汉 430079)

随着现代生活节奏的不断加快，人们表现出了不同症状的“亚健康状态”[1],养生和保健也逐渐成为人们生活不可或缺的部分,饮茶养生一直传承至今。现代研究发现，绿茶富含茶多酚、氨基酸、维生素、矿物质等多种天然营养成分，具有抗氧化、降脂、减肥、防癌、延缓衰老等功效[2-3]。

近年来，重金属污染事件频发，呈现出降解时间长、波及范围广的特点。重金属对人体健康危害很大，能够损伤人体器官、引起神经系统病变，甚至引发癌变，导致人体死亡[4-5]。由于种植环境和生产加工过程中的污染，茶叶中的重金属残留问题日益严重，对人体健康构成威胁。因此，监测茶叶中重金属含量对茶叶质量控制具有重要意义。

目前，绿茶中重金属污染问题主要是重金属铅(Pb)含量超标[6]，新公布的GB 2762-2017取消了茶叶中的稀土限量指标，但是保留了重金属铅的限量指标，同时发布了GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》。常用的重金属铅前处理方法主要包括湿法消解法(石墨消解法)和微波消解法[7-9]。石墨消解法实用性强，应用范围广，几乎适用于所有食品的消解，市面上的新型全自动石墨消解仪可以一站式完成可视化全自动处理，包括加酸、赶酸、冷却、定容、摇匀等全过程，且能实现温度和时间的实时监测；微波消解法加热快且均匀，消化时间短，酸用量更少，环境污染小。电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)具有检测响应信号强、灵敏度高、检出限低、线性范围宽、可同时检测多种元素等优点[10-14]，对痕量重金属检测更具优越性。

鉴于此，作者基于全自动石墨消解仪和ICP-MS的优势开发一种测定绿茶中痕量铅的全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法，并对全自动石墨消解程序进行优化。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

9种不同品牌绿茶，市售；茶叶中铅质控样品(CDHU-CFAPA396)，大连中食国实。

硝酸、高氯酸、30%双氧水，优级纯，上海国药集团；铅标准储备液(CDJS-GNM-SPB-006-2013，浓度为10 μg·mL-1)、铋(Bi)内标储备液(CDJS-GNM-SBI-002-2013，浓度为100 μg·mL-1)，北京有色金属；自制超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪，安捷伦科技有限公司；DTI-60型全自动石墨消解仪，湖北鼎泰高科有限公司；ME204型分析天平，瑞士梅特勒-托利多；BLK-560K型垂式旋风磨，浙江伯利恒；Milli-Q型超纯水机，德国默克。

1.2 标准溶液的配制

铅标准溶液：取10 μg·mL-1铅标准储备液适量，用5%硝酸逐级稀释至浓度(μg·L-1)分别为50、30、10、5、1的铅标准溶液。

铋内标溶液：取100 μg·mL-1铋内标储备液适量，用5%硝酸稀释，配制浓度为50 μg·L-1的铋内标溶液。

1.3 样品前处理

1.3.1 样品的制备

分别将9种绿茶样品用垂式旋风磨粉碎至95%，过40目筛，备用。

1.3.2 全自动石墨消解

准确称取6份绿茶粉末各0.5 g(精确至0.001 g)，分别置于特氟龙消解管中，将消解管置于全自动石墨消解仪消解腔体内，设定全自动石墨消解程序进行消解。同时做空白样(5%硝酸)和铅质控样。

1.4 检测方法

按照GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》第一法规定，在ICP-MS调谐完成后，优化仪器的各项参数，使其达到灵敏度最高、稳定性最好、氧化物和双电荷产率最低。优化后的工作参数如下：射频功率1 600 W、采样深度8 mm、载气流量0.80 L·min-1、辅助气流量0.35 L·min-1、氦气流量4.3 mL·min-1、能源歧视5 V。

2 结果与讨论

2.1 全自动石墨消解程序的优化

绿茶中有机成分较多，消解过程中容易出现消解不完全的情况。初步拟定3种全自动石墨消解程序对绿茶中铅质控样品进行消解，结果见表1。

从表1可知，3种全自动石墨消解程序下铅含量测定值的RSD值为7.2%～8.4%，均满足要求，说明整个消解过程运行顺利，不存在人为误差。在消解程序1下，消解状态为淡绿色清澈透亮液体，说明样品已消解完全；另外2种消解程序下，消解状态有不同程度大小的颗粒，同时铅含量测定值较标准值偏低，说明还有少量样品未消解完全。可能是由于，相同条件下，高氯酸的氧化性比双氧水更强，使得消解程序1的消解效果较消解程序3更好；但若消解前加入高氯酸(消解程序2)，样品中有机成分被无机成分包裹，形成保护结构，降低了高氯酸的氧化效率；而经硝酸消解后，样品中无机成分结构被破坏，再加入高氯酸，高氯酸能更充分接触样品中有机成分，提高其氧化效率。因此，消解程序1为最佳消解条件。

2.2 方法学考察

2.2.1 标准曲线和检出限

以Bi为内标元素(相对原子质量为209)，按1.4方法对铅标准溶液进行检测，绘制铅的标准曲线(图1)，拟合得线性回归方程为y=0.0240x+0.0038，R2=0.9999，线性范围为0～2 000 μg·L-1。采用在线内标进行校正补偿样品的基体效应和信号漂移，计算得到检出限为0.003 2 mg·kg-1，RSD值为1.9%，满足GB 5009.268-2016规定。

表1 全自动石墨消解程序设计及结果

图1 铅的标准曲线

2.2.2 加标回收率

在茶叶中铅质控样品中加入低、中、高3个水平的铅标准溶液，每个水平做3个平行，按全自动石墨消解程序1进行消解，按1.4方法进行检测，结果见表2。

表2 加标回收率结果(n=6)

从表2可知，铅平均加标回收率为93.3%～103.3%，RSD值为0.4%～8.2%。表明，该方法准确度高，可用于绿茶样品中痕量铅的测定。

2.3 实际样品测定

取9种绿茶样品，按全自动石墨消解程序1进行消解，按1.4方法进行检测。结果发现，9种绿茶样品均能消解完全，消解状态为淡绿色清澈透亮液体，且9种绿茶样品中铅含量的RSD值为1.9%～7.9%(表3)，均符合GB 2762-2017食品中铅限量规定[15]，说明9种绿茶样品中铅含量合格。

表3 实际样品中铅含量

3 结论

建立了测定绿茶中痕量铅的全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法，铅标准曲线的线性范围为0～2 000 μg·L-1，相关系数R2为0.999 9，检出限为0.003 2 mg·kg-1，平均加标回收率为93.3%～103.3%，RSD值为0.4%～8.2%；该方法用于9种绿茶样品中铅含量的测定，绿茶样品均能被完全消解，铅含量的RSD值为1.9%～7.9%，符合GB 2762-2017食品中铅限量规定。该方法具有操作简单、灵敏度高、稳定性好、智能化程度高等特点，可用于绿茶中痕量铅的批量测定。