Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金的高温氧化行为

周长海， 张艺凡， 潘瑞云， 肖舜午

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

镍基高温合金广泛应用航空航天、核工业、能源动力及石油化工等领域，历经70年多的发展，镍基高温合金已发展到第四代，但其升级换代缓慢，传统高温合金设计进展艰难[1]。2004年，新型高熵合金设计思想被Yeh及Cantor提出[2-3]，引起了各国学者广泛关注。2011年，Senkov制备出高熔点元素的NbMoTaW、VNbMoTaW高熵高温合金，展示出具有较Inconel718镍基高温合金更优异的高温力学性能[4]，被学者称为有望替代镍基高温合金的新一代高温材料，为高温合金的研究开辟了新思路。但合金内含有的V、Mo、W、Nb元素，在高温下易于形成低熔点的V2O5(690 ℃)、易于气化的Mo氧化物(大于475 ℃)与WO3(1 150 ℃)、线性生长的Nb氧化物[5]，使得高熵高温合金抗氧化物性能较低。添加Al及Cr元素，虽然能降低氧化速度，但很难形成单一的Al2O3或Cr2O3氧化膜[6-7]。

Yeh等[8]提出以镍为主元的高熵合金的设计思想，获得的NiAlCoCrFeTi合金能够形成具有保护性的Al2O3氧化膜。有关FeCoNi基高熵高温合金研究受到青睐[9-10]，但形成保护性氧化膜及类型与合金成分有关。此外，高熵合金长时间高温服役不能避免复相的析出[11]，限制了其应用。而中熵合金可以获得单相固溶体，与传统高温合金相似，满足高温合金在高温使用的要求，更有应用潜力。Adomako等[12]研究了单相固溶体中熵合金的高温氧化，表明CoCrNi合金表面形成了完整的Cr2O3膜，而含有Mn的合金不能形成保护性的Cr2O3膜。可以看出，新型中熵合金的高温氧化行为仍有很多未知，需要深入研究。本文以传统高温合金元素为基础，制备了Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金，开展了其在700～1 000 ℃的高温氧化行为研究。

1 实验材料与方法

Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金按原子比设计(根据文献[2]熵值判断，得熵值为1.43R，介于1R及1.5R中间，为中熵合金)，利用99.9%的纯合金并采用氩弧熔炼炉炼成铸锭。使用线切割设备(型号DK7732)将铸锭加工为20 mm×8 mm×2 mm的试样，依次使用240#至2 000#砂纸将试样打磨至表面光滑，丙酮清洗烘干后备用。采用不连续热重氧化实验方法，在箱式电阻炉(型号KSL-1200X)中进行高温氧化，氧化温度为700～1 000 ℃，氧化时间100 h。

利用扫描电子显微镜(型号CamScan MX2600)及能谱仪对氧化膜表面形貌、截面形貌及元素分布进行观察与测试。使用X射线衍射仪(型号XRD-2700B)对氧化膜的物相成分进行分析。

2 结果与分析

图1为Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃的高温氧化动力学曲线。图1a为氧化增重A与时间关系，可以看出合金在各个温度的起始氧化增重速度大，氧化20 h后，氧化增重速度减慢，且700～800 ℃时，氧化增重速率大，而900～1 000 ℃氧化增重不明显。图1b为合金氧化增重平方与时间关系，线性拟合的斜率即为合金在每个温度下的氧化速率Kp，Kp的具体数值如表1所示。从图1b可知，合金在4个温度下都显示两段氧化阶段，当氧化20 h后，所有的氧化动力学曲线都符合线性关系，说明氧化动力系满足抛物线规律。在20 h内氧化，700～800 ℃时的动力学曲线也呈线性关系，满足抛物线规律。而900～1 000 ℃，起始氧化增重大，不满足直线关系，说明20 h内氧化处于形核和不同氧化物竞争形成阶段，未形成完整的保护膜。Kai等[13]研究Ni2FeCoCrAlx高熵合金在干燥空气在的氧化行为，发现氧化动力学曲线符合两段甚至三段规律，认为θ-Al2O3与α-Al2O3在不同阶段存在，随着时间的延长，θ-Al2O3向α-Al2O3转变，加之Al在θ-Al2O3向α-Al2O3中的扩散能力不同，因而形成氧化程度不同。Erdogan等[14]在研究CoCrFeNi基高温合金氧化时，氧化动力学曲线也出现了分段的现象，归因于氧化膜形成了不同类型的氧化物。对比不同温度下合金氧化速度(如表1所示)，合金在800 ℃氧化20 h内的氧化速度10倍于700 ℃的氧化速度，而20 h后的氧化速率在不同温度下均为一个数量级，相差不大于5倍。

表1 合金在700～1 000 ℃下的氧化速率Kp

图1 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金的氧化动力学曲线Fig. 1 Oxidation kinetics curves of Ni50Cr20Co10Fe10-Al5Ti5 media-entropy alloy

图2为Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃氧化100 h后氧化膜成分XRD谱。从图中可以看出，在700～800 ℃时，合金氧化膜主要为TiO2及CrTiO3。基体对应的峰值强，对应单一的FCC结构。随着温度的提高，氧化膜增厚，检测的氧化物对应衍射峰也增强，800 ℃以上温度有明显Cr2O3形成，同时包含TiO2及CrTiO3。通过XRD峰强对比主要成分，可知合金在700 ℃及800 ℃下氧化，氧化膜主要为TiO2，包含较少的CrTiO3及微量的Cr2O3，而在900 ℃及1 000 ℃下氧化，氧化膜主要为Cr2O3，包含较少的CrTiO3、微量的TiO2及尖晶石氧化物。说明温度对合金氧化膜的成分有重要影响，而氧化膜类型直接影响氧化速率。如表1所示，即使合金在1 000 ℃下氧化，因为形成了明显的Cr2O3膜，其氧化速度与700 ℃下氧化膜主要为TiO2时的氧化速度接近。

图2 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金氧化100 h氧化膜XRD谱Fig. 2 XRD patterns of oxide scales formed on Ni50-Cr20Co10Fe10Al5Ti5

图3为Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃下氧化100 h的表面形貌。通过700 ℃时的氧化膜表面形貌，可知合金生成了一层较薄且氧化不均匀的氧化膜。合金在800 ℃下几乎完全发生了氧化，氧化膜裂纹、剥落明显。900 ℃下氧化膜表面形貌与800 ℃时相似。合金在1 000 ℃下形成的氧化膜比较平整，刻面状氧化物的特征显现，但也存在裂纹。对氧化膜不同位置(图3)进行了EDS分析，具体元素含量如表2所示。

表2 表面氧化膜EDS分析

对比图3b表面形貌及表2中相应位置的元素含量，可知800 ℃氧化膜中氧化膜破裂处(位置1)主要含Cr、O元素。粒状的氧化物区(位置2)含O、Ti元素高，有一定的Cr元素。结合氧化膜的XRD分析(图2)，可知氧化膜总体上为外侧TiO2、底部Cr2O3的结构。同样对900 ℃下氧化膜形貌、XRD及EDS分析，氧化膜仍为外侧TiO2、底部Cr2O3的结构。而在1 000 ℃下，氧化膜开裂、剥落不明显，对其EDS分析(表2)，可知氧化膜含O、Ti元素含量高，有少量的Cr元素，结合XRD分析，可知氧化膜表面层为TiO2。

图3 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金在700～1 000 ℃下氧化100 h的表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of oxide scales formed on Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5 alloy after 100 h of oxidation at 700-1 000 ℃

进一步分析氧化膜结构特征，对合金在1 000 ℃下氧化100 h的截面形貌及元素线能谱进行观察与分析，如图4所示。通过氧化膜的截面图可知，合金形成的氧化膜完整和致密，内氧化明显。通过线能谱可知在氧化膜的外侧有约5 μm的Ti元素富集区，综合氧化膜的表面形貌及EDS分析(图3、表2)、XRD分析(图2)，合金氧化膜形成了较薄的TiO2膜。TiO2膜下面富集Cr元素，其他元素含量极低，说明完全形成了Cr的氧化物，结合图2中XRD分析，虽然Cr的氧化物在TiO2膜下面，也检测到了Cr2O3的衍射峰，说明TiO2外侧比较薄。同时，也可以看出在合金内部明显形成了Al的内氧化。因此，合金在1 000 ℃氧化100 h的氧化膜结构包括最外侧TiO2、底层Cr2O3及内氧化Al2O3的结构，与表面形貌及XRD、EDS分析一致。Chen等[15]研究了Ni-10Cr-11Al-8Ti纳米晶涂层1 000 ℃的氧化机制，指出Cr元素促进了Al形成α-Al2O3而抑制了TiO2的生长，归因于Ni中含Cr、Al形成固溶体而限制了Ti的溶解，Ti以γ’相析出，形成TiO2受到抑制，最终形成了在Al2O3膜表面分布TiO2颗粒的氧化膜结构。本研究采用的合金中Cr含量高，在氧化开始阶段，虽然Al、Cr都可能选择氧化形成氧化物，但Cr含量可以维持Cr2O3的生长，而Al2O3不能连续生长。另外，TiO2的生成标准自由能与Al2O3相似，低于Cr2O3[15]，氧化初期也会形成，再加之Ti有高的溶解度[16]，有利于形成完整的TiO2膜。通过图2中XRD分析可知，合金中未出现析出含Ti相，说明Ti元素完全融入合金基体中，作为溶质形成了固溶体。在氧化初期，Ti直接从固溶体扩散至合金表面形成TiO2，而抑制了Al2O3形成。在氧化膜/基体界面，氧压较低，有利于Al发生氧化，形成了Al2O3内氧化。最终形成了最外侧TiO2、底层Cr2O3及内氧化Al2O3的氧化膜结构。

图4 Ni50Co10Cr20Fe10Al5Ti5合金在1 000 ℃下的截面形貌Fig. 4 Cross-sectional morphology of Ni50Co10Cr20-Fe10Al5Ti5 alloy at 1 000 ℃

根据以上分析，提出Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金高温氧化机制，如图5所示。首先，在氧化初期，如图5a所示，Cr、Ti元素同时形核，形成氧化物颗粒。即使合金中Cr元素含量高，但Ti与O亲和力大[15]，在后续的氧化物颗粒长大的过程，TiO2生长速度更快，形成了图5b所示的氧化膜结构，即外侧完整的TiO2层，而Cr2O3沿着氧化膜/界面生长，局部与TiO2反应形成CrTiO3，与Ni-Cr二元合金氧化膜生长机制相似[16]。由于Cr2O3膜不断生长，抑制Ti向外扩散，外层TiO2层生长受到抑制，Cr2O3在TiO2与基体之间形成了完整膜，使得氧化膜生长速度降低。在Cr2O3/基体界面，由于Cr、Ti向外扩散形成氧化膜的消耗，Al元素含量相对升高，加之局部的低氧压，在有利位置促进Al选择氧化，形成了Al2O3内氧化。当在较低温度下氧化时，氧化形核及形成Cr2O3完整膜时间长，氧化速率较大。而在高温氧化时，开始形核率大，各元素选择氧化竞争激烈，显示氧化增重大。但很快形成了Cr2O3完整膜，极大抑制了Ti、Cr的向外扩散，后续的氧化速率有所降低。

图5 Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5合金高温氧化机制Fig. 5 High temperature oxidation mechanism of Ni50-Cr20Co10Fe10Al5Ti5 alloy

3 结 论

(1)Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金在700～1 000 ℃氧化，氧化动力学符合两阶规律。在700～800 ℃氧化时动力学为两阶段抛物线规律，在900～1 000 ℃氧化20 h内氧化速度大，后符合抛物线规律。

(2)Ni50Cr20Co10Fe10Al5Ti5中熵合金氧化膜整体为外侧TiO2、底层Cr2O3及内氧化Al2O3结构。