HMX 基含AP 浇注炸药烤燃实验与数值模拟

刘润泽，王昕捷，刘瑞峰，段卓平，黄风雷

（北京理工大学机电学院, 北京 100081）

弹药在储存、运输以及使用过程中，一旦遭受意外热刺激，则易发生燃烧、爆炸甚至爆轰，因此有必要对炸药的热安全性进行合理评估。在确保弹药安全的前提下提高炸药威力是目前亟待解决的问题。在混合炸药配方中添加氧化剂可改善其氧平衡，较大幅度地提升爆热。高氯酸铵（NH4ClO4，ammonium perchlorate，AP）具有密度较高、含氧量高、爆轰产物为气体、机械感度低等优点，是混合炸药配方的重要候选组分[1]。研究含有AP 的浇注炸药的热响应特性对其推广应用以及新型钝感高聚物黏结炸药（plastic bonded explosives，PBX）研发具有重要意义。

国内外对含AP 的含能材料热分解特性以及热安全性开展了较多研究。刘子如等[2]研究了AP-奥克托今（HMX）混合物的热分解特性，发现AP 的存在使HMX 的微商热重（derivative thermogravimetry，DTG）峰温大幅下降，证明AP 与HMX 在热分解中存在强烈的相互作用。Li 等[3]研究了铝粉的加入对AP-HMX 混合物热分解特性的影响，发现足量的铝粉可以消除AP 与HMX 之间的相互催化作用。陈中娥等[4]认为，AP 热分解形成的孔隙是AP-HTPB 推进剂慢速烤燃响应剧烈的原因。李苗苗等[5]对不同AP 含量的HTPE 推进剂进行了差示扫描量热法测试及慢速烤燃实验，发现随着AP 含量的降低，推进剂的热稳定性和热安全性略有提升。Kim 等[6]对含有AP 的PBX 炸药进行了快速和慢速烤燃实验，结果表明，在慢速烤燃中AP 不参与点火，而在快速烤燃中点火由AP 与硝胺类炸药共同参与。由此可见，AP 在热刺激下的自热反应受到添加剂和温升速率等因素的影响，但是目前仍缺乏含AP 的PBX 炸药的热刺激响应特性相关研究[7]。

在炸药的热刺激响应特性实验中，温升速率对炸药的点火时间、点火位置以及装药的温度梯度等产生很大的影响。王沛等[8]对GHL 炸药进行了慢速烤燃实验以及4 种不同温升速率下的数值模拟，发现点火位置随着温升速率的增大从炸药内部移向炸药边缘。代晓淦等[9]进行了不同温升速率下PBX-2炸药的烤燃实验和数值模拟，发现温升速率越大，炸药中心温度在烤燃过程中的变化越小。刘静等[10]对模块装药进行了慢速烤燃实验和数值模拟，发现随着温升速率的提高，烤燃响应区域由1 个中心环形区域变成关于中心对称的2 个环形区域。由此可见，温升速率对炸药烤燃中的点火位置以及点火区域形状的影响较大，对获取热刺激下炸药的响应特性具有重要意义。

本研究将开展新型浇注炸药GOLA-1 的慢速烤燃实验和数值模拟，分析GOLA-1 炸药在不同条件下的热刺激响应特性及其在慢速烤燃中点火的主导因素，探讨温升速率对小型烤燃弹点火位置的影响。

1 实验与数值模拟方法

1.1 小型烤燃弹实验

基于小型烤燃弹实验装置对GOLA-1 炸药进行慢速烤燃实验。图1 为小型烤燃弹实验测试系统示意图。该装置主要包括壳体、端盖、炸药、环形加热器、测温热电偶以及控温系统[11]。烤燃弹的外径为58 mm，长度为106 mm，壳体厚度为4 mm，药柱的直径为50 mm，长度为88 mm。药柱与端盖之间有高12 mm 的空气域，用以缓解炸药受热膨胀对壳体的压力。端盖中心以及炸药上表面至炸药中心均开有直径为1 mm 的小孔，用于放置K 型热电偶，监测温升过程中炸药中心点的温度变化。壳体和端盖材质均为45 钢，两者采用螺纹连接。装药壳体外侧包裹环形加热器，在慢速烤燃实验中温升速率为1.0 和1.5 K/min。加热器外部使用岩棉包裹进行保温，防止热量散失影响实验结果。在壳体与加热器之间放置两根K 型热电偶，用来控制加热速率以及测量壳体外壁面的温度变化。

图1 小型烤燃弹实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of small-scale cook-off bomb experiment device

1.2 烤燃数值模拟

烤燃实验只能获得温度监测点的温度-时间关系，无法获取炸药内部的温度分布、点火位置、点火温度以及各组分的质量分数等信息。数值模拟可以较方便地获取以上信息，从而对炸药的热刺激响应特性进行较全面的评估。基于小型烤燃弹实验装置，建立如图2 所示的数值模拟模型，其中端盖及壳体、空气域以及炸药分别用粉色、蓝色和红色表示。模型用六面体网格划分，网格尺寸为0.5 mm。

图2 小型烤燃弹的计算网格模型Fig. 2 Computational grid model of small-scale cook-off bomb

在直角坐标系下，热传导方程的形式为[12]

式中：ρ 为密度，kg·m-3；cp为比定压热容，J·kg-1·K-1；T为温度，K；λ 为热导率，W·m-1·K-1；S为炸药的自热反应源项，W·m-3。

空气域与炸药之间的辐射热流qr采用P1 辐射模型描述[13]

式中：a为吸收系数，m-1；σs为散射系数，m-1；C为线性各向异性相位函数系数；G为入射辐射。

GOLA-1 为HMX 基浇注炸药，主要成分为HMX，其他成分包括Al、 AP、黏结剂（Kel-F）。组分HMX、Al、AP、Kel-F 的质量比为44∶25∶20∶11，密度为1.837 g/cm3。对于炸药中的主要成分HMX，在慢速烤燃过程中，随着温度上升，HMX 首先由β 相转变为δ 相，而后热分解生成最终的气态产物。基于过渡态理论，HMX 在烤燃过程中的4 步化学反应动力学模型[14]表示为：(1) β-HMX ↔ δ-HMX（反应1，单分子吸热反应）；(2) β-HMX+δ-HMX ↔ δ-HMX（反应2，双分子吸热反应）；(3) δ-HMX→产物（反应3，单分子吸热反应）；(4) δ-HMX+产物→产物（反应4，双分子放热反应）。反应1 和反应2 描述β 相HMX 转变为δ 相HMX 的晶型转变过程，反应3 和反应4 描述最终产物生成的点火过程。各步反应速率方程为

式中：r1～r4为反应1～反应4 的反应速率；wβ和wδ分别为β 相和δ 相HMX 的质量分数，wp为产物的质量分数；k为玻尔兹曼常数；h为普朗克常数；R为普适气体常数；ΔS为活化熵，J·mol-1·K-1；E为活化能，J·mol-1；下标f 代表正反应，r 代表逆反应；Z1～Z4为反应1～反应4 的指前因子，s-1。

各组分质量分数的微分方程为

式中：ρKel-F为Kel-F 的密度，Q5为Kel-F 热分解反应的反应热。

AP 为氧化剂，其分解反应为放热反应，采用一步反应描述其热分解过程[16]

AP 在240 ℃左右由斜方晶型（α-AP）转变为立方晶型（β-AP）[17]。在慢速烤燃的温升过程中，AP 的温度几乎均在240 ℃以下，因此采用α-AP 的热分解反应速率方程[18]，即

表1 和表2 列出了炸药组分HMX、Kel-F 和AP 的反应动力学参数，表3 列出了材料的物性参数。采用Fluent 软件进行计算，设置温升边界条件为1.0 和1.5 K/min，通过编写用户自定义函数UDF，将热导率、边界条件以及反应动力学参数加载到主程序中进行计算。

表1 HMX 的反应动力学参数Table 1 Reaction kinetic parameters of HMX

表2 Kel-F 和AP 的反应动力学参数Table 2 Reaction kinetic parameters of Kel-F and AP

表3 材料物性参数Table 3 Parameters of material properties

2 结果与讨论

2.1 烤燃实验

图3 为不同温升速率下GOLA-1 炸药点火后烤燃弹照片。图3(a)显示：点火后烤燃弹壳体膨胀变形，端盖被冲飞，烤燃弹底部断裂脱落，壳体螺纹完整；壳体表面有明显的烧灼痕迹，壳体内有少量未反应炸药。图3(b)显示了1.5 K/min 温升速率下GOLA-1 炸药点火前后烤燃弹的对比。结果显示，点火后烤燃弹壳体膨胀变形，端盖被冲飞，壳体底部与侧面有明显的烧灼痕迹，壳体内有少量未反应炸药。由实验现象判定，当温升速率为1.0 和1.5 K/min 时，GOLA-1 炸药的热刺激响应等级均为燃烧，说明炸药在慢速烤燃条件下的热安全性较好。对比两种温升速率下炸药的响应程度，可以发现，温升速率为1.0 K/min 时炸药的慢速烤燃响应更剧烈。

图3 点火后烤燃弹实物Fig. 3 Cook-off bombs after ignition

2.2 数值模拟

基于实验进行慢速烤燃数值计算，在1.0 和1.5 K/min 温升速率下实验与数值模拟得到的炸药中心测温点温度-时间曲线如图4 和图5 所示。可以看出，实验与数值模拟得到的温升曲线基本重合，点火温度和点火时间也基本吻合，说明数值模型及参数比较合理。图4 显示，9 900 s 时实验测得的温升曲线的温升放缓，而后恢复正常温升速率。分析认为，此阶段的温升放缓是由于HMX 在由β 相转变为δ 相的过程中吸收热量，温度约为451 K。在慢速烤燃实验中，炸药于11 946 s 时发生点火反应，点火时药柱中心点温度为488 K；计算得到的点火时间为11 790 s，与实验结果的相对偏差为1.3%。图5 显示：HMX 相变造成的温升速率放缓出现在约6 800 s，温度约为451 K；实验结果显示，炸药在约8 207 s 发生点火反应，点火时刻药柱中心温度约为480 K；计算得到的点火时间为8 070 s，与实验结果的相对偏差为1.7%。由此可见，温升速率对点火时间的影响较大，随着温升速率的上升，点火时间缩短，然而温升速率对HMX 的相变温度以及GOLA-1 炸药的点火温度没有影响。

图4 GOLA-1 炸药中心点的温度-时间曲线（1.0 K/min）Fig. 4 Temperature-time curves at the center point of GOLA-1 explosive (1.0 K/min)

图5 GOLA-1 炸药中心点的温度-时间曲线（1.5 K/min）Fig. 5 Temperature-time curves at the center point of GOLA-1 explosive (1.5 K/min)

1.0 和1.5 K/min 温升速率下不同时刻炸药的温度分布如图6 和图7 所示。相比于炸药，壳体的比热容小而热导率大，因此壳体温度高于炸药温度，热量由壳体传递到装药内部。装药的部分热量散失至烤燃弹上部的空气域中，造成装药上部温度较低。图6(d)和图7(d)为点火时烤燃弹的温度分布，可见，点火区域位于装药底部的环形区域。这是由于药柱底部受到侧面壳体与底面的共同加热，使得装药底部温度相对较高。温度的升高使得炸药的自热分解反应速率上升，造成热量进一步累积，如此循环往复，致使点火最终发生在装药底部的环形区域。对比两者发现，在1.5 K/min 的温升速率下装药的温度梯度较大，点火位置相对靠外。分析认为，这是由于炸药的导热系数远低于钢壳体，而温升速率相对较大，热量来不及传递到炸药内部造成的。

图6 1.0 K/min 温升速率下不同时刻GOLA-1 炸药的温度分布Fig. 6 Temperature distribution of GOLA-1 explosive at different time with the heating rate of 1.0 K/min

图7 1.5 K/min 温升速率下不同时刻GOLA-1 炸药的温度分布Fig. 7 Temperature distribution of GOLA-1 explosive at different time with the heating rate of 1.5 K/min

1.0 K/min 温升速率下不同位置的温升曲线和质量分数曲线如图8、图9 和图10 所示。从图8 可以看出，HMX 在约9 300 s 发生相变，相变温度与中心点温度相同，均为451 K。对比中心测温点与点火点的温升曲线可以发现，点火点处HMX 相变所造成的温度平台较小，且持续时间较短。点火点处的热量累积速率大于热量传递速率，温度上升较快，相同时刻点火点处的温度高于其他位置，从而使HMX相变时间早且速率快。临近点火时，由于HMX 热分解反应释放大量的热量，造成点火点的温度急剧升高，点火温度约为517 K。图9 和图10 给出了中心测温点和点火点的HMX 质量分数变化曲线。在点火时刻，β-HMX 已经全部转变为δ-HMX，相变过程基本完成。点火时中心测温点仅有微量的HMX 热分解产物，而点火位置则有质量分数为0.2 的产物。说明在点火位置，第4 步强放热反应已经开始进行，释放大量热量，导致温度急剧上升，主导了点火的发生。

图9 1.0 K/min 温升速率下中心测温点处HMX 的质量分数变化曲线Fig. 9 Mass fraction curves of HMX at the center point with the heating rate of 1.0 K/min

图10 1.0 K/min 温升速率下点火点处HMX 的质量分数变化曲线Fig. 10 Mass fraction curves of HMX at the ignition position with the heating rate of 1.0 K/min

1.5 K/min 温升速率下不同位置的温升曲线和质量分数曲线如图11、图12 和图13 所示。图11 中的点火点温度-时间曲线特征与图8 基本相同，点火温度约为518 K。图12 和图13 显示：相比于温升速率为1.0 K/min 的情况，点火时刻中心测温点处β-HMX 的质量分数为0.04，δ-HMX 的质量分数为0.96，表明部分β-HMX 尚未转变为δ-HMX，第4 步强放热反应尚未发生；而点火位置的HMX 已完全相变，并且HMX 分解的第4 步强放热反应已经开始进行，有质量分数为0.19 的产物生成，主导了点火的发生。

图8 1.0 K/min 温升速率下点火点处的温度-时间曲线Fig. 8 Temperature-time curve of the ignition position with the heating rate of 1.0 K/min

图11 1.5 K/min 温升速率下点火点处的温度-时间曲线Fig. 11 Temperature-time curve of the ignition position with the heating rate of 1.5 K/min

图12 1.5 K/min 温升速率下中心测温点处HMX 的质量分数变化曲线Fig. 12 Mass fraction curves of HMX at center point with the heating rate of 1.5 K/min

图13 1.5 K/min 温升速率下点火点处HMX 的质量分数变化曲线Fig. 13 Mass fraction curves of HMX at ignition position with the heating rate of 1.5 K/min

图14 给出了温升速率为1.5 K/min 时中心测温点处AP 的转化率-时间曲线。转化率α 与分解速率dα/dt均随着温度的升高而增大。在点火时刻，AP 的转化率为1.06×10-4，表明此时中心点的AP 基本不发生分解。7 000 s 左右，AP 的分解速率放缓，而后快速上升，这是HMX 在晶型转变过程中吸收热量而导致温升放缓造成的。图15 为点火点处AP 的转化率-时间曲线。可以看出：转化率在临近点火时刻迅速上升；点火时刻AP 的转化率为2.26×10-4，相较于中心点处的转化率高约1 倍。不论是中心测温点还是点火点，发生分解的AP 的量均很少，表明在慢速烤燃过程中AP 基本不参与反应，点火反应由HMX 主导。这与Kim 等[6]得到的含硝胺类及AP 浇注炸药慢速烤燃实验结论一致。

图14 1.5 K/min 温升速率下中心测温点的AP 转化率曲线Fig. 14 Conversion rate curve of AP at the center point with the heating rate of 1.5 K/min

图15 1.5 K/min 温升速率下点火点的AP 转化率曲线Fig. 15 Conversion rate curve of AP at ignition position with the heating rate of 1.5 K/min

2.3 温升速率对点火位置的影响

将实验与数值模拟相结合，分析温升速率对炸药热刺激响应特性的影响。在1.0 和1.5 K/min两种温升速率的基础上，设定不同的温升速率，对GOLA-1 炸药进行计算。当温升速率为0.5 和0.4 K/min 时，炸药点火位置的变化如图16 所示。0.5 K/min 时，点火位置仍为装药底部的环形区域，相比1.0 和1.5 K/min 的情况，环形区域缩小，并向装药的上部及中心移动。这是由于当温升速率下降时，炸药整体受热比较均匀，装药内部的温度梯度减小，相比于温升速率为1.0 K/min 的情况，相同加热温度下炸药内部高温区域的体积较大，炸药的自热反应速率上升，炸药内部积累热量，导致点火发生在装药底部的环形区域。当温升速率降至0.4 K/min 时，点火位置的形状发生改变，由环形变为扁的椭球形，并且位置移动至药柱下部中心。

图16 不同温升速率下点火位置的对比Fig. 16 Comparison of ignition positions with different heating rates

为进一步分析温升速率对GOLA-1 点火位置的影响，以0.05 K/min 为间隔，进行0.1～0.4 K/min 7 个不同温升速率的烤燃数值模拟。设温升速率为β，以壳体外侧底面的中心位置为坐标零点，沿烤燃弹中心轴线从壳体底面指向端盖为正方向，点火位置x为温度最高区域的中心，单位为m。温升速率对点火位置的影响如表4 所示。随着温升速率的下降，点火位置向药柱上部移动。根据表4 绘制点火位置随温升速率的散点图，如图17 所示。观察图17 发现，温升速率β 与点火位置x之间存在线性关系，拟合关系式为x=-0.05279β+0.04171，相关系数R2=0.966。

图17 温升速率对点火位置的影响Fig. 17 Effect of heating rate on ignition position

表4 温升速率与点火位置的关系Table 4 Heating rate vs. ignition position

3 结 论

(1) 对新型HMX 基含AP 浇注炸药GOLA-1 进行慢速烤燃实验，结果显示，当温升速率为1.0 和1.5 K/min 时炸药的烤燃响应等级均为燃烧，并且1.0 K/min 下壳体的破坏更严重，响应更剧烈。从热刺激响应角度来看，温升速率越低，GOLA-1 炸药的响应越剧烈。

(2) 开展了GOLA-1 炸药烤燃数值模拟，得到的温升曲线与实验结果吻合较好。当温升速率为1.0 K/min 时，GOLA-1 炸药的点火时间与实验结果的相对偏差为1.3%，1.5 K/min 时为1.7%，证明建立的烤燃模型及参数较合理。数值模拟结果显示，点火反应主要由HMX 的第4 步强放热反应主导，AP 在慢速烤燃过程中基本不参与点火反应。

(3) 对不同温升速率下GOLA-1 炸药的烤燃过程进行了数值模拟，结果表明：当温升速率为0.5 K/min 时，点火仍发生在装药底部的环形区域，并向装药中心及上部移动；当温升速率下降至0.4 K/min 时，点火区域的形状发生变化，由环形变为椭球形；随着温升速率继续下降，点火位置沿着药柱中心轴线向上部移动；当温升速率处在0.1～0.4 K/min 之间时，温升速率与点火位置之间存在线性关系。