柔性钙钛矿太阳能电池机械稳定性研究进展

张美合 李志浩 ,2 李红刚 张 超 ,*

1 西北工业大学航空学院, 西安 710072

2 西北工业大学材料学院, 西安 710072

1 引 言

随着全球重工业的发展及煤炭、石油等不可再生能源的过度开采, 能源问题日益成为国际社会经济发展的瓶颈. 近年来人类致力于寻找开辟自然界中的清洁能源, 传统的非晶硅太阳能电池虽应用技术已相对成熟, 但其光电转换效率提升缓慢 (Grätzel 2001, Carlson et al. 1977, Shah et al. 2004, Tian et al. 2007) . 相比之下新型太阳能电池如量子点敏化太阳能电池、染料敏化太阳能电池及钙钛矿太阳能电池发展较快, 光电转化效率提升明显 (Lu et al. 2015, Major 2016, Ramanujam et al. 2017) . 其中钙钛矿太阳能电池迅猛提升的转化效率与发展速度表现出了其非凡的发展前景 (Sutherland et al. 2016, Jung et al. 2019) . 目前, 钙钛矿太阳能电池的光能转换效率已经达到25.5%, 与晶硅叠层电池转换效率突破29%, 仅用十年时间即取得了其他种类电池几十年才能达成的成果 (NREL).

Salau (1980) 首次发现了具有光电性能的钙钛矿材料, 钙钛矿具有与CaTiO3相似的立方晶体结构, 如图1(a)所示. 钙钛矿太阳能电池由掺氟SnO2导电玻璃 (FTO) 、电子传输层 (ETL) 、钙钛矿吸收层 (如CH3NH3PbI3等) 、空穴传输层 (HTL) 和金属对电极组成. Kojima 等 (2009) 首次报道了有机-无机钙钛矿材料在太阳能电池中的初步应用, 其基本形貌如图1(b)所示 (Lee et al. 2012b) . 相比于刚性钙钛矿太阳能电池, 柔性钙钛矿太阳能电池使用ITO 涂层的柔性聚合物层 PET 或PEN 作为基底, 相比于ITO 涂层玻璃基底的PSCs 具有更为优越的柔韧性和便携性,在无人机、自供电可穿戴设备、健康监测等领域具有广阔的应用前景 (Wu et al. 2016, Wang et al. 2014) .

图2柔性钙钛矿太阳能电池机械稳定性综述构想图

作为一种典型的多层薄膜结构, 钙钛矿太阳能电池的力学变形和损伤失效机制非常复杂; 尤其是在大变形下, 柔性聚合物基底与脆性涂层之间的模量差异会形成较大的层间剪切力, 进而导致各层之间微裂纹甚至贯穿裂纹的萌生, 使得整体器件的效率产生了不同程度的衰减 (Park et al.2015) . 因此, 如何提升柔性钙铁矿太阳能电池在大变形下的性能稳定性, 成为领域内学者广泛关注的一个问题(图2). 围绕这一问题, 国内外科研工作者从钙钛矿层引入离子替换添加剂、高分子聚合物、载流子传输层材料优化、层间引入缓冲层、设计新型结构、改良制备方法等角度均开展了系统的研究, 包括从微观尺度上考虑晶格应变、晶体质量及晶界修饰等, 从宏观尺度上考虑层间与整体结构设计等.

总体而言, 以上研究工作主要可以概括为材料调控与结构创新两个方面. 以往大部分综述文献 (Hashemi et al. 2020; Zhang et al. 2020) 都聚焦于总结通过材料的创新与制备工艺的改进来提升光伏性能的研究工作, 缺乏对力学行为与力光电耦合失效机理的总结. 然而从物理机制上, 力学变形与损伤累积是钙铁矿太阳能电池在大变形下性能衰减的主导因素, 因此钙铁矿太阳能电池力学响应与光电性能耦合关系的揭示, 对其机械稳定性的优化提升至关重要. 基于此, 本文从柔性钙铁矿太阳能电池力学响应特性出发, 对柔性钙钛矿太阳能电池机械稳定性的研究工作进行综述总结, 并针对其应用前景和关键科学问题进行了展望.

2 材料调控

考虑到柔性钙钛矿太阳能电池在拉伸、弯折等变形情况下会在钙钛矿层产生不同程度的裂纹, 同时裂纹处多为电子空穴复合中心, 电子空穴复合程度越高即载流子寿命越低, 进而影响器件效率与稳定性. 为提升钙钛矿的结晶质量, 减少其在受载荷情况下的损伤, 多数研究团队从材料改进角度出发, 通过引入不同阳离子或有机物添加剂, 以微观应变调控的方式改善钙钛矿材料的结晶过程, 致密度及力学性能. 目前的研究集中于通过优化离子尺寸调控钙钛矿材料晶格应变, 进而改善载流子传输性能; 通过引入添加剂延迟钙钛矿结晶速率, 提升结晶质量进而减少表面缺陷; 通过引入有机分子或聚合物支架起到晶界缺陷之间的胶接与修复作用.

2.1 晶格应变调控

柔性钙钛矿太阳能电池在制备与服役过程中, 根据应力的来源将应变归为内部应变与外部应变, 内应力的来源包括钙钛矿晶体缺陷, 如位错导致的晶格间距微小变化; 外应力的来源不仅存在于加载变形过程中晶间的相互作用, 如柔性钙钛矿太阳能电池受拉伸载荷时将在面内方向产生拉应力、在面外方向相应产生压应力, 此时钙钛矿功能层的晶体晶格常数将发生改变, 进而引起钙钛矿的本征半导体属性发生改变. 同时外应力的来源也存在于在钙钛矿太阳能电池制备过程中的热退火工艺, 基底与钙钛矿层热膨胀系数差异导致的晶格微小应变, 以及电子传输层与钙钛矿层热膨胀系数差异导致的界面覆盖率与载流子传输性能降低, 如图3(a)和(b) 所示.

图3(a) 用于钙钛矿太阳能制备材料的热膨胀系数 (Moloney et al. 2020) , (b) 热膨胀系数差别引起的晶 格 拉 伸 压 缩 应 变 (Moloney et al. 2020) , (c) 改 变I 和Br 的 比 例 进 而 改 变 带 隙 宽 度 (Moloney et al. 2020) , (d) 基于第一性原理密度泛函理论 (DFT) 方法计算拉伸应变, 无应变, 压缩应变下的能带结构 (Zhu et al. 2019)

下面将对柔性钙钛矿太阳能电池制备过程中, 热退火工艺所引发的外应力进行详细的描述.根据柔性钙钛矿太阳能电池的结构与制备工艺, 需依次在高温条件下旋涂电子传输层、钙钛矿层并进行热退火工作. 通过调研可知柔性基底、电子传输层与钙钛矿层的热膨胀系数均存在较大差异 (Moloney et al. 2020) , 当加热到一定高温状态下, 附着有ITO 透明电极的柔性基底将产生一定程度的热膨胀, 当在此温度下旋涂电子传输层并进行热退火后, 由于电子传输层的热膨胀系数相比柔性基底更小, 故热退火过程中多层结构发生弯曲, 电子传输层上表面存在较大的应力导致部分晶界缺陷的产生. 同理, 在高温旋涂钙钛矿层并进行热退火时, 也存在着热膨胀系数差异所导致的晶界缺陷与空位等现象.

由热应力导致的层内晶界缺陷将导致各层材料力学属性的衰减, 以及上层沉积的钙钛矿、传输层通过晶界缺陷渗透到下层传输层, 引起电子与空穴的直接复合, 导致了钙钛矿太阳能电池光电效率的降低. 层间晶界缺陷在导致层间接触不良的同时, 也将加速钙钛矿层与载流子传输层之间电子与空穴的复合程度, 同样导致了电池光伏性能的衰减. 同时值得关注的是, 由于热膨胀系数差异所导致的晶界缺陷与空位处, 在机械载荷作用下极易产生应力集中现象, 进而引发电池在服役状态下极易产生晶界缺陷、累积形成裂纹, 使得柔性钙钛矿太阳能电池在服役过程中机械稳定性急剧降低.

针对柔性钙钛矿太阳能电池制备过程中存在的热应力问题, 国内外的研究学者多数将研究重点集中于低温制备工艺的探索. Ball 等 (2013) 将CH3NH3PbI3-xClx型光吸收层处理温度从500 ℃降至150 ℃, 同时能够在钙钛矿层表面形成多孔的Al2O3薄膜结构, 以利于载流子的电荷分离与传输. 韩国的Aresearch 团队 (Park et al. 2016) 开发了一种在溶液中低温制备掺锂的SnO2(Li:SnO2) , 降低了电子传输层的制备温度, 减少了器件在加工过程中的热应力的产生. 采用溶胶-凝胶法时, 由于在前驱体溶胶中形成了纳米晶, 因此在较低的后期热处理温度下也能获得结晶较好的致密薄膜. 除探究低温制备工艺外 (Kim et al. 2015, Yang et al. 2015) , 从微观角度进行应变调控被视为更为简易有效的方式. Zhao 等 (2017) 就提出使用与钙钛矿材料热膨胀系数类似的基底,可有效减少晶格应变的产生, 进一步提高钙钛矿固有稳定性.

此外离子替换也是一种有效的应变工程策略, 但重点在于如何调节晶格应变以及其内部机理. 根据现有资料调研得到, 应变工程将在一定程度上调整半导体材料的稳定性 (Schlenker et al.2000, Tsao & Dodson 1988) , 缺陷程度 (Tournié et al. 1994) , 载流子动力学 (Nainani et al. 2012,Chang et al. 2015a) 及其他光电性能. 石家庄铁道大学赵晋津团队近年来致力于探究新型先进钙钛矿结构对称性破缺 (铁电和离子迁移) 对材料器件的光电转换性能影响. 对于金属卤化物钙钛矿材料在制备与服役状态下其微观晶格结构与性能变化做了大量研究工作. 该团队通过总结发现晶格应变对半导体材料的载流子迁移率及带隙宽度影响最为明显, 二者也在一定程度上影响其光伏性能, 同时综述了金属卤化物钙钛矿晶体结构各向异性对于材料性能的影响 (Jiao et al. 2021) . 钙钛矿晶体受应力作用, 其不同电子轨道之间的重叠及整体能级结构也将发生改变.压缩应变下, B-X 键合长度与B-X-B 键合角度存在一定的降低, 因此带隙减少、电子轨道重叠增加; 相反在拉伸应变下, B-X 键合长度与B-X-B 键合角度增大, 带隙变宽、电子轨道重叠减少. 带隙越宽可利用的太阳光中波长越短, 产生的电子空穴对越少, 即光生电流越小, 然而开路电压越大. 故在衡量太阳能电池光电转化效率时, 带隙宽度存在一个最佳范围-约为1.34eV.常用的非晶硅太阳能电池带宽1.12 eV, 钙钛矿带宽集中在1.5 eV 左右 (Polman et al. 2016) .

为探究晶格应变对功能层材料光伏性能影响的具体机理, Zhu 等 (2019) 利用第一性原理计算发现晶格在一定的拉伸应变下出现带隙增加, 通过XRD 衍射实验测量了钙钛矿薄膜内部晶格残余应变的梯度分布, 揭示了其对太阳能电池载流子动力学的影响. 同时介绍了一种应变工程技术, 通过调节残余应变状态可控地将此太阳能电池器件的PCEs 提高到20.7%. 当然通过调整带隙也可以显著改变晶格参数, Moloney 等 (2020) 针对有机卤化物钙钛矿MAPbBrxI3-x体系, 通过改变I 和Br 的比例来改变带隙, 进而实现晶格参数的调整, 如图3(c)和(d) 所示.

通过A 位阳离子尺寸调控晶格应变的方法应用更为广泛, Wang 等 (2019) 通过引入阳离子合金化释放了晶格内部残余应力, 使得钙钛矿材料微观结构更加均匀, 陷阱浓度一定程度减小,从而改善了界面载流子寿命及载流子输运能力, 光电性能得以提升; Nishimura 等(2019)总结对比了引入不同阳离子Na+, K+, Cs+, EA+(乙基铵) , BA+(丁基铵) 对晶格应变及载流子迁移率的影响程度, 得出引入EA+离子效果最佳. 同时利用晶格应变弛豫现象解释了FPSCs 是如何在短时间的储存过程中效率由6.42%逐渐提升到7.60% (图4(a) 所示) . 除A 位阳离子替换外, BX6八面体结构中B 位离子的离子半径的改变也将引起局部的晶格应变, 影响导带与价带能量及轨道组成, 从而影响材料载流子迁移率. 早于2016 年Liao 等 (2016) 研究证明使用Sn2+替代的无铅钙钛矿具有最为广阔的开发前景, 然而由于Sn2+向Sn4+的氧化使得该类材料无法适应长时间的使用, Co2+(Klug et al. 2017) , Sr2+(Shai et al. 2017) 与Zn2+(Shai et al. 2018) 凭借其稳定性逐渐取代了Sn2+成为了新的研究重点. 其中经验证掺杂的Zn2+凭借更倾向于形成dsp2杂化轨道进而与卤素离子的强键合, 使得钙钛矿内在稳定性增强, 通过XRD 衍射与电子阻抗谱测量等表征手段可以发现MA(1Zn:100Pb)I3-xClx晶体在面内与面外均发生了接近0.6%的压缩应变, 同时显示其电子寿命大大提升, 与其光伏性能测量结果中输出电压的增大非常吻合. B 位阴离子掺杂除显著影响带隙, 晶体结构及载流子传输能力外, 最近的发现显示不同的Zn2+掺杂比例如MA(1.55Zn:1000Pb)Brx晶体将有利于降低其缺陷密度 (Li R et al. 2020) , 此发现为钙钛矿材料中Zn2+掺杂提供了有效的参考与依据, 将进一步促进钙钛矿材料的优化与发展. 石家庄铁道大学的赵晋津团队(Zhao et al.2022) 近日发现通过控制Ni+的掺杂量可有效控制空穴传输层与钙钛矿吸收层界面氧化程度, 抑制电子空穴的复合, 增强光电流密度, 优化后的钙钛矿太阳能电池获得20.44%的最佳光电转换效率.

图4(a) A 位阳离子替换示意图及引入Na+与EA+ J-V 曲线对比 (Nishimura et al. 2019) , (b) 面外与面内晶格参数XRD 衍射测量示意图(Shai et al. 2018) , (c) MA(1Zn:100Pb)I3-xClx 晶体面外与面内晶格参数XRD 衍射图(Shai et al. 2018) , (d) MA(1Zn:100Pb)I3-xClx 晶体在垂直与水平方向产生压缩应变示意图(Shai et al. 2018)

上述代表性研究成果均是从材料本身出发, 通过A 位B 位离子的替换与掺杂实现的晶格应变有效调控与理论分析验证. 然而目前有关离子调控尤其B 位离子的不同比例掺杂尚缺乏大量实验数据的支撑, 另外不同比例离子掺杂如何改变材料的光物理性质及稳定性的机制尚不清晰,因此针对晶体应变工程选取合适的多尺度表征方法对于研究其如何提升钙钛矿本征性能属性至关重要. 此外晶格应变调控方法由于仅对钙钛矿晶体进行应变调控, 目前仍存在着尺度与调控范围的限制, 因此较难实现钙钛矿电池整体机械稳定性的大幅度提升.

2.2 晶体质量优化

为突破晶格应变调控方法存在的可调范围限制, 考虑到晶体质量将一定程度影响材料的脆性、强度等力学性能, 部分研究团队从提升晶体质量角度出发, 提出通过引入聚合物添加剂等调节晶粒的尺寸与结晶质量, 优化钙钛矿晶体薄膜的覆盖率与致密程度, 有效降低薄膜的缺陷密度. 晶体质量优化后的柔性钙钛矿薄膜在拉伸、弯折等服役状态下, 也将因为晶界缺陷的减少而避免过多裂纹的产生, 在提高载流子传输性能的同时提升电池的机械稳定性.

国立台湾大学Su WF 团队 (Chang et al. 2015b) 首次提出从提升结晶质量出发, 在钙钛矿前驱体溶液中添加质量分数为1%的聚乙二醇, 通过SEM 和AFM 观测手段发现此类添加剂可以有效控制钙钛矿晶体的尺寸如图5(a) 所示, 并有助于在载流子传输层上沉积光滑薄膜, 器件整体效率得到了25%的提升. 此后多数研究团队将研究重点放在如何提升晶粒尺寸、结晶程度等影响柔性PSCs 性能的因素, Feng 等 (2018) 提出通过添加DS (二甲基硫醚) , 与Pb2+反应形成螯合物, 延缓钙钛矿薄膜的结晶速度, 提升钙钛矿薄膜在柔性衬底上的沉积质量. 该制备方法得到的柔性PSCs 具有良好的结晶度及更大的晶粒尺寸如图5(b) 所示, 在获得了更为有效的电荷传输、降低了晶界载流子复合的同时也能抑制晶界处的水分渗透, 增强了柔性PSCs 的机械稳定性与环境稳定性. 同理Cai 等 (2021) 选择多功能分子DFPDA (2, 2-二氟丙二酰胺) 作为添加剂, 与上述DS 相比, 其不仅与Pb2+形成较强的配位键, 起到延缓钙钛矿结晶速率的作用, 更值得一提的是其富含的氨基与碘作用抑制离子迁移, 也形成了对空穴传输层的有效掺杂. 基于此方法制得的PSCs 光稳定性, 空气稳定性, 湿度稳定性均得到一定程度的改善.

图5(a) 添加PEG 对钙钛矿晶体质量影响SEM 图像及其对钙钛矿太阳能电池光伏性能影响 (Chang et al. 2015b) , (b) DS 添加获得更大钙钛矿晶粒尺寸SEM 图像及其对钙钛矿太阳能电池光伏性能影响 (Feng et al. 2018) , (c) 在 5000 次弯曲循环后, 基于MAPbI3-DS 的柔性器件在不同弯曲曲率半径下的PCE 变化 (Feng et al. 2018)

除提升钙钛矿薄膜致密度外, 有研究团队提出精确控制结晶过程与定向生长可以极大地避免缺陷的产生. Masi 等 (2015) 最早将导电聚合物 (PS, PTAA 等) 添加到钙钛矿前驱体溶液中,通过在钙钛矿前驱体与聚合物大分子之间建立微弱的化学相互作用来影响钙钛矿晶体的结晶,并以此充当支架模板驱动薄膜生长. Bi 等 (2016) 也发现了使用PMMA (甲基丙烯酸甲酯) 作为模板控制晶体成核与生长来制备高质量钙钛矿薄膜的方法. 此外Xu 等 (2021) 发现路易斯碱的添加也会起到调控晶体结晶过程的作用, 但其诱导机制与延缓钙钛矿结晶生长动力学理论尚未明晰, 因此对于该类方法进一步优化晶体质量与薄膜致密度存在较大的研究空间.

以上晶体质量优化方法多数通过不同拉伸弯折循环次数或不同弯曲半径下的光伏性能测试与多尺度形貌表征结果来验证, 可直观获得晶体结晶质量、薄膜致密度对机械稳定性的影响. 然而目前的研究缺少对于晶体质量优化前后钙钛矿薄膜力学性能变化的数据或理论支撑, 具体获得优化的力学属性尚不明确, 可见针对钙钛矿晶体材料微小尺度下的原位力学测试对于明晰晶体质量与机械稳定性之间的内在联系是十分必要的.

2.3 晶界缺陷修复

以上是通过离子调控与聚合物添加提升机械稳定性, 但多数仍存在只能承受有限载荷与循环的限制, 仅能起到延长性能衰减时间的作用. 为解决这一关键性问题, 晶界缺陷修复概念被引入到柔性钙钛矿电池领域. 一些研究团队从仿生结构中得到思路, 通过引入聚合物添加剂起到晶界缺陷的胶接与修复作用, 从而提升器件整体的机械性能.

南昌大学陈义旺团队 (Hu et al. 2017) 针对晶界缺陷修复开展了一系列的研究工作, 首次提出在钙钛矿前驱体溶液中引入高弹性材料聚氨酯 (PU) , 延缓结晶速率的同时粘接钙钛矿晶体间晶界, 形成聚氨酯网络, 并通过原子力显微镜 (AFM) 峰值力模型分析相应钙钛矿薄膜的杨氏模量变化情况. 引入PU 的钙钛矿薄膜模量远低于原始模量, 且PU 添加剂使其表现出更好的韧性.可见PU 凭借其特有的致密性与高弹性能够有效提升钙钛矿薄膜的延展性与耐弯折性能.

陈义旺团队 (2019) 同时受到高弹性材料PU 添加与“珍珠层”结构的启发, 通过引入SBS (苯乙烯-丁二烯共聚物) 不溶性基质作为支架, 促进晶体的定向生长; 同时引入PU (可溶性聚氨酯)抑制柔性PSC 中PVK 的结晶速度. 该过程与珍珠层结构的矿化类似, 基质间的协同作用极大改善了PVK 的结晶质量 (图6(a) 所示) . 图6(c) 展示了引入添加剂对材料弹性模量的改善, 通过拉伸与弯折状态下的不同添加剂应力云图的比对, 可见SBS+PU 的应力释放结果更佳. 且在拉伸状态下效果更为明显即电池延展性大大提升. 实验结果也进一步证明SBS-PU 的添加显著提升了柔性PSC 在相同机械载荷下的光电转化效率, 在经历5000 次循环弯折后仍能保持原效率的80%. 基于PU 材料的优良自修复性能, Bai 等 (2021) 通过简单工艺将鳞片状板堆二维MoS2-OHP 纵向异质结构光敏剂添加到PU 基质中, 以显著增强光响应行为并抑制光生载流子的复合.可见高弹性PU 材料可有效克服柔性钙钛矿薄膜易脆易损伤的难题, 为未来材料调控方法的发展提供了一种优良高效的聚合物介质.

图6(a) 仿“珍珠层”结构引入SBS 与PU 的钙钛矿材料示意图(Hu et al. 2019) , (b) 柔性PSCs 作为贴合人体皮肤的电源可为智能手表供电 (Hu et al. 2019) , (c) 引入SBS 与PU 材料弯曲, 拉伸载荷有限元仿真结果对比 (Hu et al. 2019) , (d) 分别在 0%, 10% 和 20% 拉伸应变量下测量的柔性PSCs J-V 曲线 (Hu et al. 2019)

图7(a) PVA 在晶体边界处聚集及在钙钛矿薄膜中提供的保护机制 (Wang et al. 2021) , (b) 以PVA为添加剂的水分触发自修复机制 (Wang et al. 2021) , (c) 光电探测器响应程度在自修复过程中的变化, 干燥和潮湿环境的相对湿度分别为 5% 和 80% (Wang et al. 2021)

针对晶界缺陷的修复, 除可利用具有高弹性修复能力的添加材料外, 也可通过外界环境条件的催化, 促进缺陷的自修复. 陈永亮等 (2020) 将具有动态肟-氨基甲酸酯键的自修复聚氨酯(s-PU) 作为支架引入钙钛矿材料, 钝化晶界提高结晶度的同时, 通过在100 ℃加热薄膜有效地自我修复拉伸引起的晶间位错与缺陷, 通过AFM 与XRD 进行了原位表征, 可发现拉伸引起的缺陷通过退火处理实现愈合. 在1000 次20%拉伸循环下, 所得器件效率可以恢复到原始PCE 的90%以上. 然而此种方法中的热处理环境将有可能损坏有机载流子传输层, 为避免钙钛矿材料自修复过程所需的的严苛环境条件, Wang 等 (2021) 提出了一种以PVA (聚乙烯醇) 为添加剂的水分触发自修复设计如图7 所示, 其中PVA 有机骨架通过吸收空气中的水分子恢复缺陷导致的电导率损失, 在80%的相对湿度下可以恢复其初始性能的90%以上, 将具有负面影响的水分转化为了可用于激活钙钛矿自修复过程的有利因素, 为钙钛矿材料的优化提供了创新性的思路.

以上代表性研究进展, 可以总结为从材料调控角度出发, 通过晶格应变调控、晶体质量优化与晶界缺陷修复的手段改善了钙钛矿薄膜的本征力学属性, 优化其强度、韧性与模量, 使得钙钛矿脆性薄膜获得更为优异的延展性与耐弯折能力. 上述方法虽一定程度上缓冲了电池在受外部载荷情况下的层内层间应力, 但由于材料调控方法对于临界应变的可调尺度较小, 多数应用在优化试验室小面积柔性PSCs 上. 且材料调控的方法使得钙钛矿材料本身难以兼具优良的光伏性能与机械稳定性, 故其工程利用价值尚有待开发. 因此一部分研究团队将关注重点转移到了结构设计领域, 希望通过柔性可延展性结构的引入实现柔性PSCs 较为出色的大变形能力及更高的机械稳定性.

3 创新结构

实现电子器件柔性与可拉伸性通常有两种方式, 上述无论是通过离子替换调控钙钛矿晶格应变、引入添加剂提升钙钛矿结晶质量、使用聚合物分子实现晶界缺陷的自我修复, 均是将关注点放在材料本身力学属性的提升. 此外也可以从整体器件结构设计角度出发, 使用理论分析与有限元仿真相结合的方法对器件外部及内部结构作以优化, 使得刚性组分在具有较高光电转化效率的同时, 获得柔性与可伸缩性能, 适用于多种复杂工况.

3.1 外部结构

自21 世纪初, 便有不少科研团队开始关注起柔性电子器件的新型外部结构设计方法, 其中包括二维的纸型结构 (Hu et al. 2010) , 多孔结构 (Lee et al. 2012a) , 编织结构 (Chen et al. 2014)以及三维的纤维结构 (Lin et al. 2014) , 阵列结构 (Goyal et al. 2011) , 竹节仿生结构 (Sun et al.2015) 等, 相比之下可伸缩电子器件对于材料与结构的设计要求更为严苛. 总体而言, 柔性可延展性结构设计主要可分为: 基于预拉伸全粘结模式、基于分段互联几何结构、基于高柔性可延展性衬底几何结构. 其中部分几何结构已在柔性电极、电容器、太阳能电池等领域投入较为成熟的应用, 下面将首先以柔性电子结构的发展历程为主线, 概述了柔性电子器件外部结构设计的研究现状, 以及相关理念在柔性钙钛矿太阳能电池的应用现状, 并总结了适用于柔性钙钛矿太阳能电池外部结构设计的创新型设计理念.

预拉伸全粘结模式的构想于2006 年首次被提出, 黄永刚教授与Rogers 教授 (Khang et al.2006) 合作在Science 上展示了一种巧妙的柔性电子器件设计方法, 以PDMS 作为预拉伸基底, 制备波纹状单晶硅条. 此后黄永刚教授团队致力于对此类屈曲结构进行力学分析 (Song et al. 2008,2009) , 从理论上对屈曲结构的波长与幅值进行计算并预测, 为预拉伸方法应用于柔性锂离子电池、柔性电容器等柔性可延展性电子器件提供了坚实的理论基础. 首尔国立大学Kang 团队(Lee et al. 2012a) 提出了一种多孔PDMS 可伸缩电极, 首次通过较为精准地控制孔径, 可控地诱导聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 在PDMS 中的相分离以获得控制良好的多孔支架, 通过嵌入CNT 具有良好的电化学性能与机械稳定性. 虽然针对多孔支架结构的研究较为广泛, 然而最大可拉伸率大多不超过100%. 螺旋式结构设计在2014 年被首次提出, 拉伸倍率增大的同时, 设计与制备难度也大幅增大 (Zhang Y et al. 2014) . 复旦大学彭慧胜团队 (2015) 提出了一种波浪形结构设计方式, 通过在预拉伸弹性基底上沉积脆性材料实现电池良好的伸缩性, 然而此种方法也存在一定弊端, 电极与预拉伸基底之间的粘结部分可能会电极材料中产生较大内应力, 导致电极损坏. 基于此, 新加坡南洋理工大学的陈晓东团队 (Qi et al. 2015) 提出如果将电极结构悬浮于起皱的柔性基底上可以明显降低电极材料的内应力, 有限元仿真结果如图8(c) . 悬浮电极阵列是通过将石墨烯微带转移到三角结构的聚二甲基硅烷 (PDMS) 衬底上实现的, 具体流程图如图8(d)所示.

上述屈曲结构设计虽一定程度增强了柔性电子器件的可延展性, 却很难保证其在屈曲状态下的良好电学性能. 黄永刚教授团队与Rogers 教授团队于2008 年再次提出了一种薄膜网络结构的互联导线设计, 从力学层面系统阐述了互连导线的屈曲变形机理 (Kim et al. 2008, 2009) . 基于此黄永刚团队 (Xu et al. 2013) 进一步设计了一种分段互联式结构 (图8(a) 和 (b) ) , 刚性器件之间以蛇形导线互连, 达到了近300%的拉伸率. 考虑到蛇形导线贴附于平面基底将导致导线部分承压较大, 清华大学冯雪教授团队 (2018) 提出了一种基于齿状柔性基底的蛇形互连导线设计, 通过有限元仿真手段展示了齿状柔性基底可释放对于蛇形导线屈曲部分的约束, 提高器件整体可靠性.

图8(a) 分段互联式结构不同拉伸应变下有限元仿真结果 (Xu et al. 2013) , (b) 分段互联式结构电极示意图(Xu et al. 2013) , (c) 平面结构, 波浪结构, 悬浮波浪结构应变分布有限元仿真比对 (Qi et al.2015) , (d) 悬浮电极阵列制备流程示意图(Qi et al. 2015)

由以上研究背景介绍可知, 柔性结构设计已成熟应用于柔性电极、电容器、锂离子电池等柔性电子器件, 然而上述柔性结构尚未充分应用于柔性钙钛矿太阳能电池上, 一方面需要考虑到脆性钙钛矿材料较为严苛的制备条件, 另一方面也要衡量其最大受光面积. 因此需要通过引入高柔性可延展性衬底, 找到一种更加适合柔性PSCs 的创新结构. 折纸结构具有独特的设计与灵活的组装技术, 保证系统在获得较大刚度的同时具备柔性可延展性. 受此启发人们创造性地将折纸结构应用于制备柔性可延展性电子器件的衬底, Miura 等 (2009) 提出Miura-ori 结构, 该结构主要靠相邻面之间的折痕发生弯曲变形, 功能层沉积面主要发生刚性转动, 使得系统在机械载荷作用下兼具优良的电学与力学性能. 与折纸结构相比, 剪纸结构凭借其特有的切割部位具有更大的延展性. Lamoureux 等 (2015) 研究了平面剪纸结构在拉伸状态下的变形特征, 得到横向应变与纵向应变之间的关系, 并由此制备了动态可延展砷化镓薄膜太阳能电池. 部分研究团队提出基于传统“剪纸”工艺设计柔性PSCs (Song et al. 2015) , 即将材料切割成特定图案以获得理想结构 (图9所示) . Wang 等 (2017) 通过试验测试与仿真模拟, 得到该具有最佳结构的Kirigami 导电膜可实现高达430%的极限伸长率及高应变水平下380%的稳定电导率, 对于在高应变水平下工作的电子器件具有巨大的应用潜力与前景.

图9(a)基于Kirigami 结构的拉伸、弯曲、褶皱示意图(Wang et al. 2017) , (b) 基于Kirigami 结构FPSCs 结构示意图( Li H et al. 2020) , (c) 基于Kirigami 结构FPSCs 在不同应变量及拉伸循环次数下的光电性能变化 ( Li H et al. 2020)

图10(a)“脊柱型”结构 (Qian et al. 2018) , (b) “Zigzag”型 (Liao et al. 2018) , (c) 新型双向蛇形折纸结构(Li N et al. 2021)

然而值得关注的一点是: 这种折纸剪纸结构在折痕处的应力集中将导致其具有较差的循环稳定性, PCE 在40 次循环拉伸后即降低了30%. 相比之下岛桥结构的太阳能电池具有较为良好的循环稳定性, 在近500 次的拉伸循环下PCE 仅降低了3.8%, 但可拉伸应变量大不如折纸结构(Lee et al. 2011) . 为解决这一问题, 中科院宁波材料与工程研究所宋伟杰团队 (Li H et al. 2020)提出通过设计最佳几何参数以及远离切割部位的PSC 阵列如图9(b) 所示, 将Kirigami 结构应用于柔性PSCs, 试验表明该结构可达到最高200%的高应变率、曲率半径可低至0.5 mm. 在持续1000 次重复拉伸、扭转、弯曲循环后, 器件性能几乎不产生变化 (如图9(c) 所示) . 此类可拉伸FPSCs 的Kirigami 设计结构为实现太阳能电池及其他光电器件、储能器件提供了极有前景的构想.

上文通过总结目前柔性结构较为成熟的一些通用方法, 将目前较为常见且广泛应用的柔性电子器件作为柔性钙钛矿太阳能电池外部结构设计的研究背景作以较为全面的阐述, 同时整理了目前提出并已投入试验的剪纸结构柔性钙钛矿太阳能电池设计, 分析了该结构所获得的高延展性与高机械稳定性. 当然除基于剪纸的创新结构设计可以很大程度满足所要求的变形条件外,受折纸思路的启发, 脊柱型 (Qian et al. 2018) 与“Zigzag”型 (Liao et al. 2018) (如图10(a) 和 (b)所示) 柔性结构也表现出了更高的柔性与延展性, 相比之下后者表现出更高的机械稳定性. 另外近日北京理工大学宋维力团队 (Li N et al. 2021) 设计并制备了一种新型双向蛇形折纸结构, 与脊柱型, Zigzag 型类似同样是由刚性与柔性部分组合而成, 刚性部分保证电化学的稳定, 柔性部分承受所要求的变形能力, 具体示意图如图10(c) 所示. 蛇形折纸结构设计通过刚性部分与柔性部分的融合, 在获得高能量密度的同时突破了以往创新设计仅在单向变形的局限, 表现出多向变形, 为柔性钙钛矿太阳能电池的外部结构提供了新的设计理念.

当然, 考虑到柔性钙钛矿电池严苛的制备条件以及大面积电池的稳定性限制, 除现有的剪纸结构设计外, 兼具刚性与柔性的岛桥、分段互联式结构也将成为高柔性高延展性PSCs 的一种可靠结构设计策略, 目前亟需攻克其稳定大规模制备工艺与工程应用的技术难题.

3.2 内部结构

以上针对柔性钙钛矿太阳能电池的结构新设想均是从外部结构设计角度出发. 然而针对FPSCs 这种典型的多层薄膜结构来说, 内部结构的优化也将对层间应力的释放及机械稳定性的提升起到一定的作用.

FPSCs 的内部结构主要有两种类型: 正式结构 (n-i-p) : 柔性基底、底电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、背电极; 与反式结构 (p-i-n) : 柔性基底、底电极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、背电极 (如图11(a) 和 (b) 所示) . 由于正式结构需要电子传输层与柔性基底的致密附着, 制备过程需退火工艺, 不同层材料热膨胀系数的差别引起的热应力将使得功能层承受一定的微小应变, 如图11(c) 和 (d) 所示, 光伏性能降低 (Yu et al. 2013) . 同时空穴传输层沉积在钙钛矿层顶部, 其具有的离子掺杂将加速钙钛矿材料的降解 (Rong et al. 2015) . 相比之下反式结构制备工艺简单、可低温制备且致密的电子传输层沉积于钙钛矿层顶部将使其收获更强的稳定性.

图11(a) 正式结构 (n-i-p) , (b) 反式结构 (p-i-n) , (c) 加热过程钙钛矿生长示意图, (d) 退火过程热应力促进裂纹产生示意图

除正反式结构的选择外, 部分团队关注了内部各层材料厚度分布不同时弯曲行为对于柔性PSCs 力学稳定性与光电性能的影响, Pei 等 (2020) 通过凹凸弯曲实验对比发现凸弯曲会使得柔性PSCs 光伏性能大幅降低, 而凹弯曲会在一定程度上增强其光电转化效率. 考虑其原因, 柔性基底厚度约为100 μm 占整体器件厚度50%以上, 故弯曲工况下器件中性面位于柔性基底部分, 凸弯曲情况下上半部分的钙钛矿层与载流子传输层将受到较大的张力产生裂纹 (Yang et al. 2019) ,而小弯曲半径的凹弯曲恰好可以修复小范围的微裂纹进而实现光电转化效率的部分恢复(图12(a) ) . 由此Lee 等 (2019) 则通过改变衬底厚度, 增设保护层的形式, 应用中性面上移的概念减小了弯曲行为下薄膜表面张力. 实验结果表明此类FPSCs 在10 000 次弯曲褶皱循环下仍能保持17.03%的效率. 近期, Yoon 等 (2021) 基于此原理合成了厚度为7 μm 的单臂碳纳米管(CNT) -聚酰亚胺 (PI) 复合膜作为柔性PSC 的可折叠透明导体PCE, 在折叠半径0.5 mm 超10 000次的折叠循环下仍能保持几乎不变, 该方法证明较薄基底可为制造可穿戴柔性钙钛矿太阳能电池提供新的思路.

图12(a) 柔性钙钛矿凹弯曲与凸弯曲示意图(Yang et al. 2019) , (b) 凹凸弯曲下光电性能测试曲线(Yang et al. 2019) , (c) 为柔性钙钛矿太阳能电池引入保护层示意图(Lee et al. 2019) , (d) 有无保护层对柔性PSCs 性能影响 (Lee et al. 2019)

此外, 通过在载流子传输层/电极及载流子传输层/光吸收层之间引入能带结构合适的缓冲层, 在一定程度改善能带失配的同时也将从力学层面进一步缓解层间应力及应力集中的产生. 其中包括空穴传输层与阳极之间的常见缓冲层Cu2O, NiO 等 (Chen Y et al. 2018, Xiao D et al.2017) , 电子传输层与阴极之间的常见缓冲层掺杂Al 的ZnO 纳米颗粒、PEI 等 (Li Y et al. 2019),通过匹配能级加快电子空穴的传输、减少界面处的复合. 载流子传输层与钙钛矿吸收层之间也可通过添加缓冲层TiO2、GO (氧化石墨烯) 等促进载流子的传输, 防止由于载流子传输层与钙钛矿层直接接触导致的离子迁移、起到保护钙钛矿功能层的作用. 目前国内外学者多数从能带匹配等方面对缓冲层的作用进行总结综述 (陈永亮等 2020) ; 对于缓冲层的力学作用机制, 部分研究团队进行了较为系统的研究并在内部结构优化方向取得了一些成果.

南昌大学陈义旺团队与中科院化学所宋延林团队 (Hu et al. 2017) 提出了一种具有纳米蜂窝支架的内部层间结构 (NC) PEDOT: PSS 支架构建力学缓冲层与光学谐振腔, 在弯曲状态下能够有效释放机械应力、优化电池光收集与载流子传输能力. 该团队通过弯曲试验对比测试电池的机械稳定性, 在曲率半径为2 mm、1000 次循环后, 采用PEDOT: PSS 的器件的PCE 将降至初始PCE 的49%. 然而基于NC-PEDOT: PSS HTL 的器件PCE 仍保持初始PCE 的93%. 在R10 和R2 弯曲试验中, 基于PEDOT: PSS 的PVK 薄膜中观察到明显的断裂, 而基于NC-PEDOT: PSS的PVK 薄膜无明显裂纹, 可见NC-PEDOT: PSS 支架可以在弯曲半径较小时释放应力. 为探究该蜂窝支架尺寸对钙钛矿薄膜力学稳定性的影响, 该团队使用有限元方法模拟钙钛矿薄膜在应力下的变形, 并通过控制蜂窝支架的大小以最大程度释放应力, 避免断裂.

除引入支架结构外, 北京大学曲波团队 (2019) 通过设计添加PEI (聚乙烯亚胺) 缓冲层的柔性钙钛矿太阳能电池结构 (ITO/PEI/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag) , 获得了具有更高光电转换效率及机械稳定性的柔性钙钛矿太阳能电池. 分析其优化原因除PEI 将一定程度调节ITO 材料的功能函数以实现其与电子传输层的能级匹配外, PEI 层对ITO 层的层间作用将一定程度分散应力集中, 减少ITO 脆性电极由于拉伸、弯折等作用而产生的裂纹, 提升电极材料电导率的同时增强电池整体的稳定性.

南昌大学陈义旺团队 (Meng et al. 2020) 受到人体脊椎: 骨骼与软组织的协同配合具有高柔韧性, 适应人体复杂运动的启发, 设计引入了一种“胶水层” (EVA) , 通过合成PEDOT:EVA (聚3, 4-亚乙基二氧噻吩: 聚亚乙基乙烯基乙酸乙烯酯) 粘结ITO 与钙钛矿薄膜, 并在一定程度起到修复裂纹提高柔性的作用. 在6000 次循环弯折后仍能够保持原始效率的90%, 同样弯曲载荷下的应力云图以及表面形貌表征 (图13(b) ) 也能很好反映PEDOT:EVA 添加剂对于整体器件的应力释放, 相比之下具有更为优越的机械稳定性, 也为柔性钙钛矿太阳能电池在可穿戴设备上的应用提供了创造思路.

陈义旺团队 (Hu et al. 2021) 于2021 年获得了最新有关界面层材料的探究成果, 其中基于氧化石墨烯材料的韧性与疏水性, 提出石墨烯材料的改性: 即通过磺化氧化石墨烯 (s-GO) 与[PbI6]4-在晶界缺陷处相互作用形成凝胶, 有效钝化缺陷的同时, 其特有的韧性与疏水性也将很大程度提升电池的机械稳定性与湿度稳定性. s-GO 处理过的电池在弯曲半径3 mm、10 000 次循环下仍保持着原始效率的80%以上. 另外基于对空穴传输层的改性 (Gong et al. 2021) , 提出了一种油溶性聚乙烯二氧基噻吩 (Oil-PEDOT) ,其特有的良好结晶度与可印刷性将大幅度提升大面积柔性钙钛矿太阳能电池的光伏性能. 结果表明, 基于Oil-PEDOT 空穴传输层的柔性PSCs 在1.05 和22.50 cm2的基础上, 效率分别达到了19.51%和16.70%. 此外, 这些大型柔性PSCs 表现出了显著的机械鲁棒性, 在7000 次弯曲循环后, 效率保持率达到93%.

图13(a) 仿人体脊椎结构钙钛矿材料示意图(Meng et al. 2020 ) , (b)弯折前后钙钛矿材料表面SEM 图像对比 (Meng et al. 2020 ) , (c) 基于 PEDOT:EVA 和 PEDOT:PSS 的柔性PSCs 有限元仿真结果对 比 (Meng et al. 2020 ) , (d) PEDOT:EVA 释 放 应 力 示 意 图(Meng et al. 2020 ) , (e) 引 入PEDOT:EVA 前后柔性PSCs 归一化PCE 随弯折循环次数变化曲线图(Meng et al. 2020 )

以上代表性研究成果分别从外部结构与内部结构设计角度出发, 通过力学性能与电化学性能综合分析, 提出了可应用于FPSCs 的高柔性高延展性设计. 针对外部结构设计而言, 目前所提出的创新型结构多数较好地应用于锂离子电池等高能量密度电池, 尚没有广泛应用于FPSCs 等柔性太阳能电池领域. 随着未来柔性可穿戴电子器件的发展, 除“剪纸型”柔性钙钛矿电池外, 脊柱型与“Zigzag”型设计也将逐步成为新型柔性钙钛矿太阳能电池可参考的结构设计形式.

针对内部结构而言, 目前国内外的研究多集中于通过正反式结构优化及引入缓冲层获得高光电转换率及高稳定性电池. 但值得注意的是, 目前对于缓冲层引入的研究多数重点关注缓冲层材料如何以其特有的能级, 降低载流子传输层与功能层间的能级势垒, 以提高载流子传输效率.相关研究大多从材料性能方面开展分析与验证研究, 缺乏对层内层间应力的深入探究. 同时FPSCs 作为一种典型多层结构, 其力学、光电失效过程尚不明晰, 耦合效应与失效机理缺少试验描述与理论探究. 因此, 研究FPSCs 在不同机械载荷下的力学响应特性研究对提升FPSCs 的机械稳定性具有重要意义.

4 柔性集成器件展望

随着先进材料与力学结构设计方法的创新, 柔性钙钛矿太阳能电池的机械稳定性得到了大幅度的提高, 集成的柔性电子设备也在医疗、人造皮肤、可穿戴传感等领域逐步得到应用. 国内清华大学冯雪教授团队长期致力于新兴可穿戴柔性集成器件在健康医疗领域的研究, 开发了由压阻传感器与聚合物基底集成的超柔性应变传感器 (Chen et al. 2016); 基于多功能三维纳米纤维网络 (CNFNs) 制备类皮肤传感器用于人体健康信息监测 (Han et al. 2019); 近日所报道的柔性多普勒超声电子器件 (Wang et al. 2021), 更是突破了从体表监测深度血流信号的瓶颈. 为进一步实现可穿戴柔性集成器件的自供电技术, 国内外研究团队考虑到柔性钙钛矿太阳能电池高效率的广阔前景, 视其为未来最佳光伏材料, 由此提出了将柔性集能储能设备作为自供电模块与柔性电子设备集成.

集能储能集成设备的工作机理主要分为两步: 一是由光伏器件驱动太阳能向电能转化; 二是由电化学储存装置实现电能的储存. 对于基于PSCs 的PEC 器件, 光伏器件与储能器件的互连方式以及能量存储、转换器件的性能很大程度上影响了其作用效率 (Zhang H et al. 2020) . 目前常用的储能器件包括: 超级电容器(SC)、锂离子电池(LIB)及锂离子电容器(LIC). 互连方式主要包括: 外接线连接与一体化连接两种. Xu 等 (2015) 首先提出了一种具有相对高能量存储效率的PSCs 超级电容器集成器件, 其结构示意图及实物图如图14(a) 所示, 充电300 s 后实现10%的能量转化效率. Du 等 (2015) 基于柔性固态超级电容器优异的电容性能、良好的循环稳定性及其可弯曲特性, 将其与柔性钙钛矿太阳能电池集成形成自供电电子器件, 采用具有高度柔性和导电性的自堆叠溶剂化石墨烯 (SSG) 作为电极 (图14(c) ) , 为光电化学器件的能量存储提供了新思路.

图14(a) CH3NH3PbI3 太阳能电池与超级电容器集成示意图及实物图(Xu X et al. 2015) , (b) PSCs 与SC 一体式集成 (Liu et al. 2017) , (c) 柔性固体电容器制备原理图(Du et al. 2015)

除以上接线式连接外, 一体式太阳能储能装置以其最小化集成器件的体积与重量, 得到了广泛的研究与应用. Liu 等 (2017) 将PSCs 与基于碳电极的固态超级电容器集成, PSCs 与SC 两部件采用SC 顶部与PSCs 底部直接由碳电极相连的并联方式如图14(b)所示, 实现了光电转换与能量存储. 除电容器外, 锂离子电池等可充电电池凭借其高能量密度, 也可作为光电化学器件的储能元件 (Xu et al. 2015) . Gurung 等 (2017) 展示了一种基于PSCs 发电, 利用DC-DC 升压转换器为锂离子电池充电的集能储能机制如图15(b)所示, 同时提供太阳能光伏最大功率点跟踪和锂离子电池过压保护等性能. Li C 等 (2019) 考虑到锂离子电容器相比于锂离子电池具有更高的输出密度及更优的安全性能, 故提出一种柔性钙钛矿太阳能电池驱动锂离子电容器, 实现集能储能的新设想如图15(a), (c)和(d). 由此衍生的自供电应变传感器可以在无需外部电源的情况下,通过无线蓝牙实现对生理信号的精确、连续检测与数据记录.

图15(a) 集能储能传感器件集成工作原理图(Gurung et al. 2017) , (b) 利用DC-DC 升压转换器实现PSCs 与LIC 集成 (Gurung et al. 2017) , (c) 太阳能电池与储能器件集成效率对比图(Li C et al.2019) , (d) 集能储能传感器件未来设想示意图(Li C et al. 2019)

由此可见, 具有较高机械稳定性的柔性钙钛矿太阳能电池及其与柔性储能元件的一体集成,可有力促进可穿戴柔性电子设备、软体机器人等在信息传递、人体健康、医疗、结构健康监测等领域的发展.

5 总 结

本文从材料调控与结构创新两个方面, 总结了柔性钙钛矿太阳能电池机械稳定性的研究进展与研究现状.

材料调控角度: 引入不同阳离子或有机物添加剂, 以微观应变调控, 晶体质量优化与晶界缺陷修复的方式均可实现钙钛矿材料的本征力学性能的提升. 目前尚存问题在于材料调控可调范围较小且有机物的添加无法使其兼具高效率与高机械稳定性, 缺乏材料调控前后力学响应的演化试验数据, 难以有效支撑机械稳定性的改进优化.

结构创新角度: 高柔性高延展性结构等外部优化措施, 以及层间添加缓冲层等内部优化手段,均可在一定程度提升柔性PSCs 的大变形能力与机械稳定性. 然而, 目前针对外部结构设计在钙铁矿太阳能电池上的应用较少, 成熟应用多集中柔性电极、锂离子电池与电容器等, 主要有两个方面的原因: 一是锂离子电池与电容器具有更优越更稳定的能量储存与输出能力, 而柔性钙钛矿太阳能电池尚未达到商业应用要求; 二是柔性钙钛矿太阳能电池的制备条件与方法较为复杂, 尤其是基于创新结构设计的制备仍需突破很多未知的工程难题. 这也为柔性钙钛矿太阳能电池未来的发展提供了探索方向: 一是设计适合于柔性PSCs 制备的高柔性高延展性外形结构; 二是优化柔性PSCs 的制备方法与条件, 简化制备要求, 提高性能稳定性. 另一方面, 当前针对内部结构的优化工作, 多从材料光伏性能、半导体性能等方面入手, 缺少对力学变形机制和性能演化机理的深入挖掘. 从研究手段来看, 仅以循环加载后的电池的剩余性能作为判断依据, 未能阐明大变形载荷下光电性能的主要影响因素, 难以指导钙铁矿太阳能电池机械稳定性的自主优化.

由此可见, 如何从材料调控与结构创新两方面深入探索, 亦或开辟改进机械稳定性的新思路是促进柔性钙钛矿太阳能电池商业应用亟需解决的关键性问题之一. 此外, 现有的研究缺少对柔性钙钛矿太阳能电池性能衰减与失效过程的深入研究, 机械稳定性的提升限于不同加载情况下光电转换效率的迭代对比, 缺乏对多层薄膜结构的变形失效机制、各功能层间的力-光电耦合失效机理的研究.

由此, 笔者展望了柔性钙钛矿太阳能电池的未来研究方向: 立足于力学分析, 明晰柔性钙钛矿太阳能电池的力学响应特性, 发展适用于多层钙钛矿电池结构的多尺度多物理场仿真方法; 开展跨学科探索研究, 揭示钙钛矿电池的力-光电耦合机理, 建立光伏性能失效机制与力学响应的量化关系, 实现柔性钙钛矿太阳能电池机械稳定性的高效提升.

虽然柔性钙钛矿太阳能电池的商业化应用仍有待发展, 但其近年来的快速发展及安全绿色环保等优势, 凸显了其可持续发展潜力, 有望推动电动汽车、太阳能无人机或自供电可穿戴电子设备等器件的快速发展, 缓解能源问题这一经济社会发展的巨大瓶颈.

致 谢 结构力学行为科学与技术创新引智基地(BP0719007)、国家自然科学基金(51706187).