TiO2纳米棒阵列微结构的调控及其在AgSbS2敏化太阳电池中的应用

＊徐亮 应超

（合肥工业大学化学与化工学院 安徽 230009）

引言

有序TiO2纳米棒阵列（TiO2NRA）因其能够为电子的定向传输提供一条快速直接的通道，而且内部相对简单的孔结构又能保证固体空穴传输材料在其中的填充，是敏化型太阳电池重点关注的研究方向之一[1-3]。Aydil等[1]使用水热法在透明导电玻璃FTO上制备了TiO2NRA，系统研究了水热生长时间、水热生长温度、水热生长液中钛酸四丁酯浓度、添加剂等对所得TiO2NRA微结构的影响，发现使用长度、直径、面密度为4000nm、90nm、40μm-2的TiO2NRA和含有I3-/I-液体电解质所组装的染料敏化太阳电池，其光电转换效率（PCE）为3%。Park等[2]同样使用水热法在FTO/TiO2致密层上制备了长度分别为560nm、920nm、1580nm的TiO2NRA，系统研究了TiO2NRA的长度对相应全固态钙钛矿太阳电池光伏性能的影响。当TiO2NRA的长度为560nm时，相应太阳电池的PCE为9.4%。Shi等[3]使用水热法在FTO/TiO2致密层上制备了长度、直径、面密度为600nm、20nm、500μm-2的TiO2NRA，利用Spiro-OMeTAD组装了全固态PbS量子点敏化太阳电池，取得了4.1%的PCE。对于AgSbS2敏化太阳电池，Lee等[4]使用连续离子层吸附与反应法在FTO/介孔TiO2薄膜上沉积了AgSbS2薄膜，并使用多硫液体电解质组装了AgSbS2敏化介孔TiO2薄膜太阳电池，取得了0.79%的PCE。可以看出，当使用TiO2NRA作为全固态敏化型太阳电池的光阳极时，其微结构影响着吸收层材料的担载和Spiro-OMeTAD中空穴的有效传输。因此，系统研究TiO2NRA微结构的调控及其对相应全固态AgSbS2敏化太阳电池光伏性能的影响，是一项十分有意义的工作。

通过保持水热生长温度和时间为170℃、100min不变，改变水热生长液中钛酸四异丙酯（TOIP）的浓度，成功地在FTO/TiO2致密层上制备了不同微结构的TiO2NRA；使用Ag+、Sb3+与Tu配合物的DMF溶液作为前驱体溶液，通过旋涂热解法在TiO2NRA上沉积了AgSbS2薄膜，系统研究了TiO2NRA微结构对热解法制备AgSbS2敏化太阳电池光伏性能的影响。

1.实验部分

(1)TiO2 NRA的制备

将20mL浓盐酸与20mL去离子水加入烧杯中，超声5min即得物质的量浓度约为6mol·L-1的盐酸溶液；移取0.47mL的钛酸四异丙酯（TOIP）加入到上述盐酸溶液中，超声搅拌25min，即得TOIP物质的量浓度（浓度）为40mmol·L-1的水热生长液；按照同样的操作，分别移取0.52mL和0.57mL的TOIP，可得TOIP浓度为44mmol·L-1和48mmol·L-1的水热生长液。然后，将两片FTO/TiO2致密层基底倾斜靠在聚四氟乙烯内釜（50mL）中，导电面朝下，缓慢倒入上述40mL水热生长液，装好水热反应釜，于170℃保温100min。自然冷却至室温，取出TiO2NRA，用去离子水和无水乙醇冲洗，吹干后备用。在热解法制备AgSbS2薄膜之前，需先将TiO2NRA于450℃退火30min。

(2)AgSbS2敏化TiO2 NRA的制备

移取2mL DMF加入到试剂瓶中，再加入0.3044g硫脲（Tu）、0.1527g AgNO3、0.2281g SbCl3，搅拌使其完全溶解；用孔径为0.22μm的有机针筒过滤器过滤，即得Ag+、Sb3+与Tu配合物的DMF溶液作为前驱体溶液。在充满N2的手套箱中，移取100μL上述溶液，滴加在TiO2NRA表面，于3000rpm旋涂60s，接着100℃加热30min和350℃加热5min，即得AgSbS2敏化TiO2NRA。

(3)AgSbS2敏化TiO2 NRA太阳电池的组装

称取72.3mg Spiro-OMeTAD加入到1mL氯苯中，再加入28.8μL叔丁基吡啶、17.5μL双三氟甲磺酰亚胺锂的乙腈溶液（520mg/mL），搅拌均匀；将40μL上述溶液滴加在AgSbS2敏化TiO2NRA上，4000rpm旋涂30s，得Spiro-OMeTAD空穴传输层；用真空镀膜仪蒸镀约60nm厚的金电极，即得结构为FTO/TiO2致密层/TiO2NRA/AgSbS2/Spiro-OMeTAD/Au的太阳电池。

(4)测试与表征

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Gemini SEM 500，Zeiss）观察材料与薄膜形貌；利用X射线衍射仪（XRD，X’Pert PRO，Philips，Holland）分析材料与薄膜的晶相；用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR，CARY 5000，Agilent，USA）测量材料与薄膜的光学吸收；光伏性能测试是由模拟光源与数字源表（AM1.5，Oriel Solar 3A，Keithley 2420，美国Newport公司）组成的测试系统完成，用标准单晶硅电池标定光强（100mW·cm-2），太阳电池的有效面积为0.09cm2。

2.结果与讨论

(1)TiO2 NRA微结构的调控及其晶相与吸光度

图1是TiO2NRA的表面和断面SEM照片。可以看出，所得的TiO2NRA近似垂直于FTO/TiO2致密层基底，且随着TOIP的浓度从40mmol·L-1增加到44mmol·L-1与48mmol·L-1，相应TiO2NRA的长度、直径、面密度分别从700nm、25nm、410μm-2增加到900nm、30nm、430μm-2和1100nm、35nm、450μm-2，即随着TOIP的浓度增加，TiO2NRA的长度、直径、面密度均增加。因此，通过保持水热生长温度与时间分别为170℃、100min，改变TOIP的浓度，可以在FTO/TiO2致密层上制备各种长度、直径、面密度的TiO2NRA，实现对TiO2NRA微结构的调控。

图1 TiO2 NRA的表面和断面SEM照片

图2是TiO2NRA的XRD衍射花样和UV-Vis-NIR吸收光谱。图2（a）中在2θ=26.3°、33.6°、37.7°处的衍射峰为FTO的衍射峰，在2θ=36.1°处出现的衍射峰为金红石相TiO2的衍射峰（JCPDS：71-0650），对应于（101）晶面[3]，且随着TOIP的浓度增加，TiO2NRA的衍射峰强度增加。此外，随着TOIP的浓度增加，TiO2NRA的吸光度也逐渐增加，吸收开端逐渐红移，如图2（b）所示。

图2 TiO2 NRA的（a）XRD衍射花样和（b）UV-Vis-NIR吸收光谱

(2)AgSbS2敏化TiO2 NRA的微结构、晶相与光学吸收

图3（a，b）是AgSbS2敏化TiO2NRA的表面与断面SEM照片，其中TOIP浓度为44mmol·L-1。可以看出，AgSbS2成功地沉积在TiO2NRA中，其顶部有少量的AgSbS2聚集。图3（c，d）是相应的XRD衍射花样和UV-Vis-NIR吸收光谱，在2θ=27.30°与31.63°处的衍射峰为AgSbS2的衍射峰（JCPDS：17-0456）[5]，对应于(111)(200)晶面；与相应的TiO2NRA相比，AgSbS2薄膜的沉积可明显提高其在可见光范围内的光学吸收。由于导带底位置是AgSbS2（-3.32eV）高于TiO2（-3.96eV），而价带顶位置是AgSbS2（-4.93eV）低于Spiro-OMeTAD（-4.82eV）[5]。因此，当AgSbS2受光照产生电子-空穴对时，激发至AgSbS2的导带电子能够注入到TiO2NRA的导带中，且AgSbS2的价带空穴又可以传输到Spiro-OMeTAD的价带，从而实现电荷的分离与传输。

图3 AgSbS2敏化TiO2 NRA的（a）表面与（b）断面SEM照片；（c）XRD衍射花样；（d）UV-Vis-NIR吸收光谱

(3)TiO2 NRA微结构对相应AgSbS2敏化太阳电池光伏性能的影响

图4是AgSbS2敏化TiO2NRA太阳电池的光电流-光电压特性曲线，详细的光伏性能参数如表1所示。当TOIP浓度从40mmol·L-1增加到44mmol·L-1时，太阳电池的Voc、Jsc、FF均增加，这是由于TiO2NRA的长度、直径、面密度均增加，同时AgSbS2的担载量和覆盖度也可能都增加。当TOIP浓度继续增加到48mmol·L-1时，太阳电池的Voc、Jsc、FF反而下降，这可能是由于随着TOIP浓度增加，TiO2NRA的长度从700nm、930nm增加至1100nm，导致Spiro-OMeTAD中的空穴扩散长度不足以支撑空穴的有效传输，同时Spiro-OMe-TAD层厚度增加，相应的电阻也增大。这个结果暗示利用Spiro-OMeTAD作为空穴传输层组装全固态敏化太阳电池时，其Spiro-OMeTAD空穴传输层的最优厚度可能不超过1μm。因此，当水热生长温度和时间分别为170℃、100min时，TOIP的最佳浓度为44mmol·L-1，相应的AgSbS2敏化TiO2NRA太阳电池的PCE为1.43%，这也是目前AgSbS2敏化太阳电池的最高PCE。

图4 AgSbS2敏化TiO2 NRA太阳电池的光电流—光电压特性曲线

表1 AgSbS2敏化TiO2 NRA太阳电池的光伏性能参数

3.结论

通过保持水热生长温度与时间为170℃、100min，改变TOIP的浓度，成功地利用水热法在FTO/TiO2致密层上制备了不同长度、直径、面密度的TiO2NRA，实现了对TiO2NRA微结构的调控。通过旋涂热解法在所得TiO2NRA上沉积了AgSbS2薄膜，并组装了AgSbS2敏化TiO2NRA太阳电池，研究了TiO2NRA微结构对相应太阳电池光伏性能的影响。结果表明，利用Spiro-OMeTAD作为空穴传输层组装全固态敏化太阳电池时，其最优厚度可能不超过1μm；使用长度、直径、面密度为930nm、30nm、430μm-2的TiO2NRA所组装的AgSbS2敏化太阳电池，其PCE为1.43%。