过硫酸铵氧化修复有机污染土壤及电化学再生性能研究

＊崔慧姝 徐利敏 潘文娇 陈春燕 王兴龙 李英杰

（1.昆明理工大学环境科学与工程学院 云南 650500 2.焦作技师学院 河南 454150 3.昆明市生态环境局安宁分局生态环境监测站 云南 650300 4.云南省生态环境厅驻昆明市生态环境监测站 云南 650228）

近年来，人们在开发土壤修复技术方面做了大量工作，将有机污染物的含量降低到可接受的安全水平[1]。化学修复中的高级化学氧化被人们普遍认为具有良好前景，是目前修复有机污染土壤工程中的常用技术[2]。过硫酸盐与多数有机污染物的反应属于动力学慢反应，需要经过活化使O-O键断裂，快速生成具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4-·）才能达到较好的使用效果[3]。目前已有一些场地污染治理的实验及实例，比如在我国江苏省南京市栖霞区某煤气厂污染场地中，使用不同类型的零价铁（ZVI）活化过硫酸盐来去除土壤中的典型污染物多环芳烃（PAHs），去除率分别为82.21%、62.78%和69.14%[4]。赵丹等[5]利用二价铁离子活化过硫酸钠修复焦化厂污染场地土壤中的十六种PAHs，约12种均可被活化。在国外，由FMC公司所发表关于过硫酸盐活化的专利技术已经应用于美国35个州的300个现场实例场地，整体修复效果达到最佳[6]。本文以硫酸铵为原料通过电解法生产过硫酸铵，活化降解土壤中有机污染物。

1.实验材料及方法

(1)实验材料

硫酸铵、碘化钾，分析纯，广东省光华科技股份有限公司；硫氰酸铵、硫酸亚铁、碳酸氢钠、氢氧化钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，四川西陇科学有限公司；甲醇、乙腈，色谱纯，北京百灵威科技有限公司；苯酚，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；萘、铁粉，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；超纯水，18MΩ·cm，天津市兰力科化学电子高科技有限公司生产的超纯水器制备。

实验用土样采自未受污染的表层红壤，初筛去除碎石、植物、杂质等残渣，在自然条件下通风，风干后研碎过筛。取少许该土壤，加入一定量的萘，配制成待实验的污染土壤。

(2)实验方法

将配好的阴、阳极溶液分别倒入电解槽中，连接电解箱，记录时间、温度，取样。①在电解液中加入有机污染物苯酚，投加铁粉，间隔取样测定苯酚浓度。②活化降解反应后液体测得铁及硫酸根含量，反应后液体再次进入电解设备中进行电解反应，测出过硫酸根浓度、循环铁及硫酸根含量。③取染毒土样与定量电解液混合成泥浆状，加入定量铁粉，用甲醇洗脱污染物，经高效液相色谱仪测定萘含量。

(3)分析方法

①电化学氧化产物分析。本实验选择用紫外分光光度法[7]测定过硫酸盐浓度。这是一种基于碘量滴定法改进的分光光度法，可以快速测定，在碳酸氢钠存在下，过硫酸盐与碘化物反应产生的黄色溶液吸收光谱分析显示，在352nm处有吸光度而不受试剂基质的明显干扰。电流效率由式（1）计算。

式中，c为生成的过硫酸铵的浓度，mol·L-1；V为反应电解液体积，L；F为法拉第常数，96485C·mol-1；n为生成1mol过硫酸铵的得失电子的物质的量；I为电解中电流大小，A；t为电解时间，min。

②有机污染物用UltiMate 3000高液相色谱分析仪检测分析目标污染物的浓度，色谱柱型号为ZORBAX Eclipse XDB-C18（4.6×150mm，5μm），流速为1mL/min，进样量为20μL。

2.结果与讨论

将电化学氧化后溶液中过硫酸铵的浓度稀释不同倍数分别为15mM、12.5mM、10mM、7.5mM、5mM、2.5mM，投加铁粉含量为过硫酸根：铁浓度比为1:1，pH调整为1.3，在体系中加入50mM苯酚储备液，对苯酚进行降解处理，其降解去除效果如图1所示。

图1 过硫酸铵浓度对活化降解苯酚的影响

图1是过硫酸铵浓度对活化降解苯酚的影响，随着初始过硫酸根浓度的增大，苯酚的降解速率不断加快，活性硫酸根自由基会随初始过硫酸根的增大明显积累，有利于降解苯酚。但是大量自由基之间会发生猝灭反应，因此过硫酸铵浓度太大会导致降解速率变慢。

图2是铁的投加量对活化降解苯酚的影响，可知在一定比例范围内，零价铁对苯酚降解有较好的效果，苯酚的降解效率可达100%，随着加过硫酸铵与零价铁的比例不断增加，苯酚的降解效率随之升高，但继续增加投加的比例时，苯酚的降解效率反而下降至80%。原因可能是大量的铁离子会淬灭起氧化作用的硫酸根自由基。

图2 铁的投加量对活化降解苯酚的影响

图3是pH对活化降解苯酚的影响，可以看出不同pH值对铁活化过硫酸铵降解苯酚有影响。体系对苯酚的降解效率随着pH的增加而下降，可知过硫酸根在酸性条件下有较高活性。在本体系中，pH主要影响自由基的存在形态，SO4-·在碱性条件下和OH-反应生成更多的·OH，由于·OH的半衰期远低于SO4-·，从而减少了与苯酚的接触时间和机会，另外也有可能是在碱性环境下，SO4-·和·OH之间的淬灭反应加剧，使得苯酚在碱性条件中降解效率下降，而且碱性条件还会影响活化剂铁的存在形态，氢氧化物形态和氢氧化物络合态使过硫酸根的活化性能降低。

图3 pH对活化降解苯酚的影响

图4是自由基淬灭实验，只有电化学氧化液时，30min苯酚的降解效率仅为0.03%；零价铁和电化学氧化液同时存在时，30min苯酚降解效率高达78%，其降解效率与电化学氧化液相比，具有显著性差异，说明苯酚可利用Fe0有效活化电化学氧化液产生氧化性的自由基进行降解。结合图4(a)和图4(b)可知，零价铁活化电化学氧化液降解苯酚体系中，硫酸根自由基起主要作用，当pH升高时，羟基自由基的作用变大。

图4 不同pH条件下淬灭(a)羟基自由基和(b)全部自由基的实验

（1）循环电化学氧化生成过硫酸铵过程参数。表1是将活化降解苯酚后的液体重新通入电化学氧化装置中，分别测出过硫酸根、硫酸根、总铁、二价铁离子的浓度，并按活化降解后体系中各离子浓度配成相同溶液通入电化学氧化装置中（对照组）。结果显示循环前液体中仍剩余部分过硫酸根离子，进入电化学氧化设备后，在阳极产生过硫酸根离子，产量几乎仍可达到之前水平，有一些减少是因为反应后液体中有铁离子存在，在电化学氧化的条件下，继续活化过硫酸根离子。对照组进一步证实了电化学氧化条件会协同铁离子活化过硫酸根，同时说明在反应后溶液中仍有微量污染物残留，继续进行降解。经过电化学氧化协同铁离子活化过硫酸根继续对污染物进行降解。在活化降解后的溶液中补加苯酚到电化学氧化装置中，由图5可知，苯酚仍有降解，进一步验证了以上实验，说明有机污染物在电化学协同过硫酸盐的体系中得以有效降解，即制备过硫酸盐和电化学活化过硫酸盐降解有机污染物的过程可同时开展，对降解有机污染物有进一步促进作用。

表1 循环前后各离子浓度及对照组浓度

图5 补加苯酚电化学氧化过程的降解情况

（2）电化学氧化生成过硫酸铵再生循环修复有机污染土壤体系可行性研究。将前文总结的经验及最佳条件应用到土壤体系中，验证土壤体系下本系统的可行性。将电化学氧化后产生的过硫酸溶液与染萘土壤配成泥浆状，而后经过固液分离，可洗脱污染物并进行测量，液体部分作为回收液进入电化学氧化装置中再次电化学氧化产出过硫酸铵。

图6是土壤实验结果，利用电化学氧化硫酸铵产出过硫酸铵，经活化后对土壤中萘进行处理，萘降解率在4h时可达50%以上。如表2所示，对活化降解处理后液体及再次进入电化学氧化装置后液体进行物质分析发现，循环液体仍可产生较多过硫酸铵，土壤系统循环再生过硫酸铵氧化降解有机污染物可行。

图6 土壤实验萘的降解

表2 土壤实验中循环前后物质含量

3.结论

（1）在Fe0活化电化学氧化液降解苯酚体系中，硫酸根自由基和羟基自由基共同起作用导致苯酚的降解，酸性和中性条件下硫酸根自由基起主要作用。但当pH升高时，羟基自由基的作用变大。

（2）本文探究表明降解有机污染物后废液的循环电化学氧化过程仍可继续，同时电化学氧化循环过程会进一步处理未降解完全的有机污染物，对整个体系有益。土壤实验中污染物的降解效果较好，能达到降解污染物的目的，废液再次进入电化学氧化装置后仍可产生较多过硫酸铵，总体结果显示本土壤介质系统循环再生过硫酸铵氧化降解有机污染物可行。