硫酸钙污泥在某光伏企业废水处理站除氟工艺中的运行评价

童华美,黄正文，周瑞健，张尚俊，蒲伟林，李驰恒

(1.成都大学 建筑与土木工程学院，四川 成都 610106； 2.四川省创飞格环保技术有限公司，四川 成都 610213；3.通威太阳能(成都)有限公司，四川 成都 610299)

0 引 言

太阳能晶硅电池的生产过程主要包括制绒、磷扩散、刻蚀和印刷等工序，因生产工序中会大量使用硝酸和氢氟酸等化学药品，所以产生的废水中的主要污染物有氟离子、总氮(TN)和氨氮等.其中，氟离子浓度含量高，腐蚀性强，是光伏行业废水处理的重难点[1-3].目前，对于光伏企业含氟废水的常用处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、电渗析法、电凝聚法和反渗透法等，因化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法的实用性较强，经常将其联合使用，可达到更佳的处理效果[4].如方佳洁等[5]联合使用化学沉淀法和混凝沉淀法处理某氟化工企业的含氟工业废水，结果表明，通过外加钙源，采用化学—混凝沉淀法可将废水中的氟离子浓度从576 mg/L降至10 mg/L.徐金兰等[6]研究发现，若单纯地使用石灰沉淀法不能将高浓度含氟废水降到较低水平，而采用石灰沉淀+混凝沉淀组合工艺可将废水中的氟离子浓度从3 000 mg/L左右降至10 mg/L以下.化学沉淀法的除氟原理主要是向废水中投加氯化钙、石灰石和氢氧化钙等化学药品，使投加药品中的钙离子与废水中的氟离子生成氟化钙沉淀，从而达到除氟目的.若采用化学沉淀法除氟，需要消耗大量的化学药品.为保障企业的长期发展，必须找到降本增效的方法措施.因此本研究将采用一般工业废弃物硫酸钙污泥替代氯化钙和石灰石除氟，对硫酸钙污泥的成分和替代可行性进行分析，分析采用替代原料的除氟效果是否可以达到设计标准值，以及采用替代原料除氟是否会影响对废水中其他污染物的去除.

1 项目概况

本项目位于成都市某光伏产业园内，于2019年建成，设计日处理水量为12 500 m3，为24 h连续运营，主要处理车间制绒和刻蚀等生产工艺产生的废水及废气吸收塔的洗涤水.光伏产业园内的太阳能晶硅电池生产废水经废水处理站进行处理，达到相应排放标准后，排入市政管网系统.

1.1 工艺流程

本项目虽对车间的生产废水进行了分类收集，但采用的处理方法是将其混匀后合并进行处理.因太阳能电池生产废水中氟和氮的浓度很高，针对其特点所采用处理工艺为“三级物化除氟+两级A/O除氮”.其工艺流如图1所示.

图1 废水处理站工艺流程图

生产车间产生的废水主要有浓碱废液、混酸废液、浓氟废水、稀碱废水和稀氟废水5种，车间所产生的这5种废水分别由相应的废液收集罐对其进行收集，然后将收集的5种废液分5路对其进行集中收集.接着将所收集的5路废水在调节池进行初步混匀调节后，由提升泵将废水泵至物化反应池.在一级物化反应池中通过投加硫酸钙悬浊液(将硫酸钙污泥直接加到水中，搅拌后得到硫酸钙悬浊液)除氟，然后加入氢氧化钠将废水的pH值调节至中性，所投加硫酸钙悬浊液中的钙离子会与废水中氟离子反应生成氟化钙沉淀，从而去除废水中大量的氟离子.在一级物化反应池内反应生成的氟化钙沉淀，随废水一同流入一级物化沉淀池，在一级物化沉淀池内所生成的氟化钙沉淀通过自然沉降或絮凝沉淀的作用沉降到池底，由提升泵将一级物化沉淀池内刮泥机排出的沉降污泥泵入物化污泥浓缩池，废水上清液流入二级物化反应池，在二级物化反应池通过投加除氟剂对氟离子进行深度处理，再配合混凝剂PAC、絮凝剂PAM形成明显的矾花进一步去除氟离子，使出水氟离子浓度小于8 mg/L[7-9].在二级物化反应池内生成的沉淀物，随废水流入二级物化沉淀池进行沉淀作用从而去除.废水在二级物化处理后其上清液流入三级物化反应池，三级物化依据前两级物化的实际处理能力，若前两级物化处理氟离子的浓度还不能达到排放标准，则在三级物化处理工段则继续投加除氟剂、PAC和PAM药剂进一步对废水进行深度处理，直至废水中氟离子浓度符合排放标准，方可进入中间水池.

物化阶段产生的污泥排入物化污泥浓缩池通过板框压滤机去除污泥部分水分，压缩成泥饼，含水率小于60%，然后外运出厂.生化阶段所产生的污泥则排入生化污泥浓缩池通过叠螺压滤机压缩后，含水率小于80%，然后外运出厂.

1.2 替代原料可行性分析

石灰水中和沉淀法是处理高浓度含氟废水的最经济方法，该法可同时达到中和酸和脱氮的效果.石灰水中和沉淀法所用药品一般采用氯化钙和石灰石，而硫酸钙污泥主要用于制造水泥，其主要成分为硫酸钙，钙源含量较高，可用于除氟，且硫酸钙污泥中还含有铝和铁等无机盐成分，在酸碱中和过程和弱碱性环境中产生的氢氧化铝和氢氧化铁胶体杂质等产物，具有吸附作用，可吸附废水中氟离子，促进对废水氟离子的去除.

本项目所采用替代原料硫酸钙污泥的成分分析见表1.

表1 硫酸钙污泥成分分析表

硫酸钙污泥和石灰石+氯化钙除氟均是利用其中的钙离子与废水中的氟离子反应生成氟化钙沉淀，从而达到降低废水中氟离子浓度的目的.硫酸钙污泥的主要成分为硫酸钙，石灰石的主要成分为碳酸钙，氯化钙的主要成分为氯化钙.在含氟废水的实际处理过程中，无论是采用硫酸钙污泥还是采用石灰石+氯化钙除氟，运行成本都是企业考虑的最主要的因素，包括以下几个方面：

1)原材料价格对比.结合目前市场行情，氯化钙售价约为1 300元/t，石灰石售价约为400元/t，而硫酸钙污泥作为钛白粉、硫铁矿和印染等行业在其生产环节中所产生废渣，基本上可以免费供应，从材料价格来看，硫酸钙污泥有相当大的优越性.

2)材料运输费用对比.由于硫酸钙污泥具有一定的含水量(一般不超过30%)，加上其投入量约为石灰石的2.3倍，氯化钙的1.7倍.因此运输费用方面硫酸钙污泥要高于石灰石+氯化钙的运输费用，但本项目所采用的硫酸钙污泥由有关企业免费送至废水处理站，因此其运输费用为零.

3)设备运行费用对比.氯化钙的使用是将其直接配制成混合液，石灰石的使用是加水配制成混合液，硫酸钙污泥的使用是加入水将其配制成混合液，然后利用所配制的混合液进行废水处理.通过估算，采用石灰石+氯化钙处理该废水的运行成本约4.35元/t，采用硫酸钙污泥处理该废水的运行成本为3.74元/t.从运行成本上看，硫酸钙污泥处理含氟废水更具有优势.此外，硫酸钙污泥含有相当多的水分，占地面积较大，因此其堆放会占用较多土地，也会增加管理成本.

综上，采用硫酸钙污泥代替石灰石+氯化钙治理含氟废水的经济性优势明显，既可以综合利用硫酸钙污泥，还节约了硫酸钙污泥处理过程中土地占用和处理费用问题.因此，采用硫酸钙污泥除氟优势明显.

1.3 废水处理站药品用量分析

2021年9月，废水处理站药品的消耗量为硫酸钙污泥2 333.67 t,PAC 291.36 t,PAM 5.38 t,氢氧化钠81.32 t,除氟剂134.71 t,补碳剂885.16 t.

2 运行效果

2.1 废水水质状态

2021年9月，对废水处理站的进水水质状况进行了监测，pH值为1.49～2.77，氟离子为378.96～698.90 mg/L，氯离子为370.71～505.68 mg/L，TN为92.42～131.58 mg/L，化学需氧量(COD)为25.34～62.02 mg/L.

2.2 废水水质测定项目与分析方法

废水处理站的水质测定项目以及其分析方法见表2.

表2 废水测定项目与分析方法

2.3 设计出水水质

本项目设计出水水质按GB 30484—2013《电池工业污染物排放标准》和DB 51/190—93《四川省水污染物排放标准》执行，其中，氯离子按《四川省水污染物排放标准》执行.

设计出水指标：pH值为6～9，氟离子≤8.0 mg/L，氯离子≤1000 mg/L，TN≤40 mg/L，COD≤150 mg/L.

2.4 废水的pH值变化

废水的pH值变化如图2所示.由图2可知，废水处理站进水的pH值偏低，废水呈酸性，通过投加氢氧化钠药剂，在一级物化处理结束后可将其pH值调节至6～9，再通过二级和三级物化的进一步处理后其pH值可控制在7～8之间，使最终出水的pH值符合排放标准.

图2 废水pH值的变化

2.5 废水氟离子去除效果

废水中氟离子的去除主要是采用化学沉淀法进行处理.废水处理站的进水氟离子浓度以及经一级物化处理氟离子浓度的变化如图3(A)所示.二级和三级物化处理氟离子浓度的变化以及总排口氟离子浓度如图3(B)所示.由图3(A)可知，进水氟离子浓度非常高，可达700 mg/L.在一级处理阶段，加入硫酸钙悬浊液进行处理后，其出水氟离子浓度可降至10 mg/L左右，接近出水排放标准，其氟离子去除率为97%左右，氟离子去除效果良好.再通过二级和三级物化的深度处理后，其出水的氟离子浓度可控制在7 mg/L以下，出水稳定达到排放标准.因此，采用硫酸钙污泥除氟，能使最终出水氟离子浓度满足设计的出水排放要求.

图3 废水氟离子浓度的变化

2.6 废水TN去除效果

废水中的TN主要是采用活性污泥法进行处理.废水处理站的进水TN浓度以及经一级A/O工艺处理TN浓度变化如图4(A)所示.由图4(A)可知，进水TN浓度大概在115 mg/L左右，经过一级A/O工艺处理后TN浓度可降到12 mg/L左右，其去除率可达95%，再通过二级A/O工艺的深度处理后，出水可稳定达到排放标准(见图4(B)).由此可见，采用硫酸钙污泥除氟，对后续工段TN的处理不会造成影响.

图4 废水TN浓度的变化

2.7 废水氯离子和COD的变化

废水处理站氯离子浓度和COD浓度的变化如图5所示.由图5可知，进水氯离子浓度相对较高，因此要达到排放标准，需严格控制废水中氯离子的浓度.若在物化处理工段采用投加氯化钙和石灰石除氟，会导致废水中氯离子浓度增加，而本项目采用硫酸钙污泥替代氯化钙以及石灰石除氟，将有利于对废水中氯离子浓度的控制，使出水氯离子浓度达到设计标准值.由图5可知，废水处理站出水氯离子浓度可控制在850 mg/L以下，满足设计的排放标准要求.因此，采用替代原料硫酸钙污泥除氟，有益于对废水中氯离子浓度的控制.

由于进水的COD值仅在20～65 mg/L之间，不满足生化处理工段微生物脱氮过程中所需的碳源，需要额外补加碳源作为微生物的营养物质.本项目选用是投加2×105当量的补碳剂(COD当量为2×105mg/L)，按C∶N=4∶1的比值进行投加，以满足微生物脱氮过程所需碳源.由图5可知，最终其出水COD浓度满足排放标准[13].

图5 废水氯离子、COD浓度的变化

3 效益分析

3.1 社会效益分析

每生产1 t石灰石排放0.44 t CO2，生产1 t氯化钙排放0.79 t CO2.以2021年9月共消耗硫酸钙污泥2 333.67 t为例，若采用一般工业废弃物硫酸钙污泥除氟，可节省氯化钙用量407.1 t、石灰石用量711.47 t，则每月可减少的二氧化碳排放量约632.91 t.因此，采用硫酸钙污泥替代氯化钙以及石灰石除氟，不仅实现了将废弃物硫酸钙污泥变废为宝，还有效减少了二氧化碳的排放，具有良好的社会效益.

3.2 环境效益分析

2021年9月，废水处理站采用“三级物化除氟+两级A/O除氮”工艺共处理废水352 984 m3，降低了污水中氟离子和TN等污染物浓度，使水体质量得到了显著的提高，从而提高了环境效益.

3.3 经济效益分析

2021年9月，共消耗硫酸钙污泥2 333.67 t，可节约氯化钙407.1 t,石灰石711.47 t.氯化钙价格以1 300 元/t计算，石灰石价格以400元/t计算，则每月可为公司节省的经济效益约为80万元.

4 结 论

硫酸钙污泥的主要成分为硫酸钙，钙源含量较高，利用硫酸钙污泥替代氯化钙及石灰石除氟，除氟的效果良好，出水氟离子浓度可稳定达到排放标准值，且有利于对废水中氯离子浓度的控制.硫酸钙污泥属中性或接近中性，在物化处理工段投加硫酸钙污泥除氟，对后续过程中氨氮和总氮等污染物的去除不会产生影响.采用硫酸钙污泥除氟，可大大降低企业的运营成本，提高企业所得的经济利润，并且实现了废弃物的循环利用，达到以废治废的目的，具有较好的社会效益、环境效益和经济效益.