可满足湿法预浸料的腈基树脂复合材料的制备与性能研究

杨旭林，雷文武，刘 琦，何建忠，李 颖，李 逵

(1.成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106;2.西华师范大学 化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川 南充 637009；3.无锡嘉德复合材料有限公司，江苏 江阴 214443)

0 引 言

纤维增强树脂复合材料具有高强度/刚度比、耐蠕变、抗疲劳、耐腐蚀与加工便捷等优点，在军工、能源、化工、建筑与汽车等领域应用广泛[1].在某些特殊领域，复合材料不仅要求高强度和高模量，而且要求耐高温和抗热老化[2].众所周知，纤维、树脂以及两者之间的界面是纤维增强树脂复合材料设计的3个重要方面.在玻纤增强树脂复合材料中，纤维主要传递应力，首要决定复合材料的力学性能[3]；树脂基体起着胶黏作用，树脂的耐温性能决定复合材料的使用温度；而两者之间的界面很大程度上也取决于基体的内在性质，如树脂的浸润能力和所含官能团种类[4].因此，高性能纤维增强高分子复合材料制备的关键在于耐高温树脂的选择.

作为新型耐高温树脂之一的腈基树脂，是一种含有邻苯二甲腈结构，可固化为芳杂环大分子化合物的总称.腈基树脂的高芳香性和高刚性分子结构赋予其出色的力学性能、热氧稳定性、自阻燃性能和耐化学腐蚀等特点[5-6].其分子结构上的强极性，以及可交联的氰基基团可促进其与纤维或填料之间的界面性质[7].因此，腈基树脂是制备高性能复合材料的理想树脂基体.然而，腈基树脂独特的刚性分子结构同时导致软化熔融温度高(>190 ℃)，在普通低沸点溶剂难以溶解(例如丙酮)，固化温度高(>375 ℃)和固化时间长(>16 h)，限制了传统干法或湿法预浸料工艺.

为了改善腈基树脂的可加工性，目前主要方法包括新型腈基树脂设计[8-12]、共聚或共混改性[13-19].然而，如何平衡腈基树脂的加工性能和复合材料的最终性能始终是一个难点.例如，Zhang等[10]设计了一种含硅腈基树脂的单体，优点为在极性溶剂中具有良好的溶解性，缺点为合成过程稍显复杂，固化效率较低，最高固化温度达375 °C，总固化时间超17 h.Zhao等[13]制备了腈基树脂/环氧共聚树脂及其玻纤复合材料，其加工性能优异但力学性能尤其是耐热性能欠佳.从固化机理上来说，腈基树脂固化的本质是活性氢化合物与腈基基团之间的加成聚合反应[5-6，11]，而活性氢化合物主要有羟基化合物和氨基化合物.例如，4,4′-二氨基苯砜催化的腈基树脂的固化产物性能出色，但加工条件异常苛刻；而双酚A催化固化的腈基树脂体系固化条件温和，但最终性能欠佳.近期，Yang等[14]发现采用氨基化合物和可产生羟基的苯并噁嗪树脂协同改性，可平衡最终性能和加工性能.相较于耐温卓越的腈基树脂，苯并噁嗪的耐温性稍显不足，两者的共聚树脂的工艺性能仍有提高空间.因此，本研究采用含苯并噁嗪环的烯丙基腈基树脂(BCN)和环氧树脂(EP)对腈基树脂预聚体(PNP)进行改性，以期实现可满足湿法预浸料工艺的腈基树脂体系，进而拓宽腈基树脂的应用领域.

1 材料与方法

1.1 材 料

双酚A型腈基树脂(BAPH，工业级)，购自成都德美精英化工有限公司；含苯并噁嗪环的烯丙基双酚A腈基树脂(BCN)，实验室自制；双酚A型环氧树脂(EP，E-44，工业级)，购自南通星辰合成材料有限公司；丁酮(MEK，分析纯)、4,4′-二氨基二苯砜(DDS，化学纯)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，化学纯)、1,4-二氧六环(DOC，分析纯)，均购自成都科龙化工试剂厂；高强玻纤布(GF，SW180D-90a型，工业级)，购自中材科技南京玻璃纤维研究设计院.

1.2 树脂样品制备

按照表1的配方，于三口烧瓶中，加入一部分NMP，开动搅拌，加入BAPH和DDS，开始升温，物料溶解，反应液逐渐由砖红色变为黑色.升温至200 ℃计时反应2 h，反应液由黑色逐渐变为黄绿色，再变为深绿色.然后，加入剩余的NMP，体系温度降低至140 ℃，加入BCN和/或EP，然后保温反应0.5 h后，可分别得到PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP溶液，倒入冰水中沉淀，高速搅拌，然后过滤，反复洗涤3次，在100 ℃真空烘箱干燥12 h后，分别得到PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP绿色粉末.

表1 树脂样品的配方/g

1.3 树脂胶液制备

按照溶质∶溶剂质量比为1∶1，将上述所得PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP绿色树脂粉末分别加入到DOC∶MEK质量比为8∶2 的混合溶剂中，充分搅拌，完全溶解，得到深绿色的PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP树脂胶液.

1.4 预浸料制备

控制预浸料的树脂含量为40 %，分别称取以上树脂胶液和玻纤，将玻纤置于离心纸上，均匀涂覆树脂胶液，置于通风橱中挥发溶剂，待预浸料有一定粘性时贴上保护膜，分别得到PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF预浸料.

1.5 复合材料制备

将以上预浸料裁剪成10 cm×10 cm的尺寸，15片预浸料整齐垛叠，置于模具之中，放入事先预热至220 ℃的热压设备，待树脂充分熔融开始凝胶时，以1～2 MPa的压力反复试压排气.随后，加压至10 MPa，按照220 ℃/4 h，260 ℃/4 h，300 ℃/4 h保压固化.自然冷却，分别得到PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料.

1.6 表征测试

差示扫描量热仪(DSC)测试：采用美国TA公司Q-100型差示扫描量热仪，在N2氛围下，升温速率为10 ℃/min，扫描温度为40～320 ℃.

动态流变测试：采用美国TA公司AR-G2型旋转流变仪，扫描应变为1%，扫描频率为1 Hz，扫描温度为140～340 ℃.

热失重—微分失重(TGA-DTG)测试：采用美国TA公司Q-50型热重分析仪，在N2氛围，升温速率为20 ℃/min，扫描温度为50～800 ℃.DTG曲线通过TGA曲线进行一阶微分得到.

老化后质量保持率测试：老化前称量复合材料的质量，然后置于烘箱，分别于300 ℃或350 ℃老化72 h后，再次称量.质量保持率=老化后的质量/老化前的质量×100%.

预浸料工艺性能测试：在不同溶剂含量下(8 %和4 %)，将预浸料进行折叠，观测布面树脂是否脱粘.并尝试将预浸料直接粘贴在不锈钢板上，粘后不落则有粘性，无法粘贴则无粘性.

力学性能测试：采用深圳三思试验仪器有限公司SANS CMT6104型万能力学试验机，选取三点弯曲模式，加载速度为10 mm/min，样品长度×宽度×厚度为80 mm×10 mm×4 mm,样品厚度∶跨度为1∶15.每组样品测试5次并取均值.其中，以弯曲模量为例，老化后弯曲模量保持率=老化后的弯曲模量/老化前的弯曲模量×100%扫描电镜(SEM)测试：采用日本电子株式会社JSM2 5900LV型扫描电子显微镜，工作电压为20 kV.

2 结果与分析

2.1 树脂的固化行为

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP树脂的DSC曲线如图1所示.

图1 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的DSC曲线

由图1可知，以2 % DDS为固化剂，将BAPH预聚后，预聚体PNP在182 ℃左右出现一个微弱的吸热峰，此为PNP的熔融相变峰.此外，PNP未出现固化峰，说明胺类固化剂DDS对BAPH的催化固化缓慢，也证实了BAPH的固化反应惰性.因此，腈基树脂的固化往往需要采用温度很高，以及时间极长的固化程序.

当引入BCN后，PNP/BCN共聚树脂未出现熔点峰，而在200～300 ℃出现了一个较为明显的固化峰，峰值温度为264.28 ℃.这是因为BCN为三官能团的热固性树脂，其同时含有苯并噁嗪环、双键和腈基结构[11-12].在预聚温度下，BCN的苯并噁嗪环发生开环聚合，产生大量的羟基，羟基进一步催化腈基结构[11-12].而当在PNP/BCN体系中引入EP后，由于环氧的固化温度低于苯并噁嗪开环温度和腈基结构的固化温度，苯并噁嗪开环产生的羟基被环氧消耗，直至环氧基团完全固化，剩余的羟基进而催化腈基结构.因此，PNP/BCN/EP的固化峰略向低温移动，峰值温度为256.31 ℃.

2.2 树脂的可加工性能

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP树脂的复数粘度随着温度的变化曲线如图2所示.

图2 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的粘度—温度曲线

由图2可知，随着温度升高，PNP的复数粘度逐渐下降，说明树脂逐渐软化.PNP的粘度在180 ℃开始趋于稳定，这也与图1的DSC曲线中的熔融温度(180 ℃)吻合，说明自180 ℃后，树脂完全融化，由固体变为液体.自280 ℃后，PNP的粘度逐渐增加，说明PNP开始固化，随着固化反应的进行，树脂由液体逐渐变为橡胶态，最终变为难溶难熔的固体.

PNP/BCN和PNP/BCN/EP的复数粘度随着温度变化的趋势与PNP相近，然而具体区间却不相同.首先，PNP/BCN和PNP/BCN/EP的起始复数粘度和软化温度明显低于PNP，说明引入BCN和EP后能够降低PNP的软化温度.根据经典高分子物理，分子链的柔顺性决定着树脂的软化点，这说明PNP经BCN和EP改性后，PNP的刚性分子网络得以打乱[14]，所得PNP/BCN和PNP/BCN/EP改性树脂的分子柔性增加.其次，PNP/BCN和PNP/BCN/EP的粘度突变温度分别为230 ℃和210 ℃，显著低于PNP的粘度突变温度(280 ℃)，这说明引入BCN和EP后能够加速PNP的固化反应，这也与图1的固化行为观测结果一致.再者，PNP/BCN和PNP/BCN/EP的最终复数粘度高于PNP的粘度数值，说明在相同的升温程序下，PNP/BCN和PNP/BCN/EP具有比PNP更高的固化程度.可能因为PNP/BCN和PNP/BCN/EP中由于BCN开环产生了活泼氢[11-12]，充当了额外的固化剂，因此加速了PNP的固化过程；此外，BCN的苯并噁嗪环和双键增加了交联密度，引入EP，固化交联密度进一步增大.

2.3 预浸料的工艺性能

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF预浸料的布面状态见表2.在不同溶剂含量下，PNP/GF预浸料不可折叠、掉粉且无粘性，说明预浸料工艺性能很差，只能用于成型片材等，难以成型异形件.而PNP/BCN/GF预浸料可折叠且不掉粉，但在4 %溶剂含量下几乎没有粘性，说明工艺性能有所改善但仍需改进.PNP/BCN/EP/GF预浸料在高低溶剂含量下均有粘性，可任意折叠且不掉粉，可用于成型异形件，工艺性能明显改善.

表2 预浸料的布面状态

2.4 复合材料的力学性能

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料的在不同条件下的力学性能及其保持率分别如图3～图5所示.

图3 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料的弯曲模量

图4 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料的弯曲强度

图5 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料的力学性能保持率

在室温下，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的弯曲模量分别为20.83、21.86和22.61 GPa，弯曲强度分别为651.67、760.36和791.41 MPa.显然，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的力学性能优于PNP/GF.这是因为在PNP中引入富含羟基的BCN和/或富含醚键的EP后，一方面增加了树脂的溶解性和树脂与纤维之间的作用力，从而在预浸料制备过程中帮助树脂粘附纤维，在板材成型过程中充分浸润纤维；另一方面，由DSC结果可知，引入BCN和EP能够加速PNP的固化，因此在相同固化条件下，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF具有比PNP/GF更高的固化程度，而固化程度对树脂复合材料的力学性能具有决定性的影响.

经300 ℃老化72 h后，PNP/GF、PNP/BCN/GF的弯曲模量不降反升，分别为22.36和24.12 GPa，此时保持率分别为107.35%和110.34%；弯曲强度分别为694.2和750.58 MPa，保持率分别为106.54%和98.71%.可能是因为PNP/GF和PNP/BCN/GF固化不完全，老化的过程伴随着后固化[5].此外，热处理能够帮助复合材料释放内应力.然而，PNP/BCN/EP/GF复合材料的力学性能稍有下降，可能是由于组分中的EP耐热性较差导致，但弯曲模量和弯曲强度的保持率仍然高达98%和96%.

经350 ℃老化72 h后，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的弯曲模量分别为17.31、16.83和6.01 GPa，此时的模量保持率分别为83.10%、76.99%和26.58%；弯曲强度分别为408.33、394.74和160.22 MPa，对应的保持率分别为62.66%、51.91%和20.24%.经350℃老化后，复合材料的模量保持率优于强度保持率，说明复合材料承受弯曲破坏能力下降，但尺寸稳定性保持良好，这得益于热固性树脂难溶难熔的三维网络结构.此外，PNP/GF耐350 ℃老化性能最优，其次为PNP/BCN/GF，最差的为PNP/BCN/EP/GF，这是因为与PNP相比，BCN和EP的耐温性较差，其分解导致复合材料的微观缺陷和传递应力的能力下降.

2.5 复合材料的耐热性能

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的TGA曲线如图6所示.

图6 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的TGA曲线

由图6可知，PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的质量损失5%的温度(T5%)分别为451.42、448.69和430.27 ℃；800 ℃下的残炭率分别为72.33%、68.09%和65.41%.由此可见，PNP经过BCN或EP改性后，尽管其加工固化性能得以改善，但耐温性能有所下降，尤其是PNP/BCN/EP的耐热性下降最为明显.

PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的DTG曲线如图7所示.

由图7可知，PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的起始分解温度(Tinitial)分别为368.92、357.59和327.26 ℃；最大分解温度(Tmax)分别为482.77、490.82和494.82 ℃.显然，PNP/BCN/EP的Tmax最高，这是由于EP的耐温性差，随着温度升高，EP分解碳化，碳化产物充当了绝热点，因此尽管其Tinitial最低，但最大Tmax反而最高.

图7 PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的DTG曲线

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料老化前后的实物照片如图8所示.

图8 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料的实物照片

由图8可知，在常温下，各复合材料均呈现黑色，尺寸稳定.经300 ℃/72 h老化后，各复合材料的外观几乎没有变化，尺寸稳定性良好，结合图5，各复合材料的质量保持率均大于99%，说明引入BCN和/或EP后，复合材料有望在300 ℃长期服役.经350 ℃/72 h老化后，各复合材料尺寸得以保持，但颜色逐渐发白，尤其是PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF更为明显.此时，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF的质量保持率分别96.02%、94.59%和90.07%，即PNP/BCN/GF的失重率超过5%，而PNP/BCN/EP/GF的失重率近10%，进一步说明复合材料中树脂组分的耐温性是350 ℃老化后力学性能下降的主要因素.

2.6 复合材料的断裂形貌

PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料老化前后的扫描电镜照片如图9所示.

图9 PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料的扫描电镜照片

由图9可知，在室温下，大部分玻纤被树脂包覆，复合结构紧凑密实，因此各复合材料在室温下具有出色的力学性能.此外，可观察到树脂的断裂碎屑存在，说明常温下复合材料的断裂主要是由于树脂的断裂.图9(B)的PNP/BCN/GF电镜照片的确可以观测到树脂裂纹的存在.图9(C)中，树脂呈现褶皱状形态，说明基体树脂呈现一定的韧性[5]，因此，常温下PNP/BCN/EP/GF表现出较优的力学性能.

经300 ℃/72 h老化后，由图9可知，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF中的玻纤轮廓更加清晰，但各材料的复合结构无显著变化，玻纤仍被树脂填充，因此，复合结构得以保持了300 ℃/72 h老化后的力学性能.此外，树脂断裂碎屑趋多，说明断裂以树脂的脆性断裂为主.值得一提的是，PNP/BCN/GF中树脂褶皱逐渐消失，进一步说明树脂脆性增加.

经350 ℃/72 h老化后，由图9可知，覆于玻纤表面的树脂消失脱落，仅有少量树脂附着在玻纤之上，玻纤逐渐裸露，表面光滑，主要是由于树脂分解所致.因此，树脂分解是350 ℃/72 h老化后力学性能显著下降的原因，但玻纤排列依旧紧凑，仍可为复合材料提供一定的力学性能.

3 结 论

PNP经过BCN和/或EP改性后，PNP/BCN和PNP/BCN/EP树脂表现出明显的固化峰，固化进程加快，固化产物交联密度增加.PNP/BCN和PNP/BCN/EP树脂满足湿法预浸料工艺，预浸料可任意折叠，不掉粉，且有一定的粘性.PNP、PNP/BCN和PNP/BCN/EP的T5%分别为451.42、448.69和430.27 ℃；Tmax分别为482.77、490.82和494.82 ℃.室温下，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料力学性能出色，弯曲模量分别为20.83、21.86和22.61 GPa，弯曲强度分别为651.67，760.36和791.41 MPa；复合材料尺寸稳定，断裂主要是树脂的断裂.300 ℃/72 h老化后，PNP/GF、PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料保持了良好的力学性能，弯曲模量保持率分别为107.35%、110.34%和98%；弯曲强度保持率分别为106.54%、98.71%和96%；质量保持率均大于99%；复合材料外观稳定，复合结构无显著变化，断裂以树脂的脆性断裂为主.350 ℃/72 h老化后，与PNP/GF相比，PNP/BCN/GF和PNP/BCN/EP/GF复合材料力学性能下降较为显著，主要是由于树脂分解导致.