LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C正极材料的制备及电化学性能研究

王 娟， 李 波， 邵忠宝， 茹红强， 陈 亮， 臧淑艳

(1.沈阳化工大学 理学院， 辽宁 沈阳 110142; 2.东北大学 理学院， 辽宁 沈阳 110819;3.东北大学 材料与冶金学院， 辽宁 沈阳 110819；4.鞍钢集团化学科技有限公司安全环保室， 辽宁 鞍山 114021)

近年来，全球变暖日趋严重，煤、石油等不可再生资源日益匮乏.经典燃油动力车的应用受到抑制，电动汽车及混合动力汽车的发展受到各国研究者的重视，设计和制造动力汽车所需使用的高安全性、高充放电性和低成本的可充放动力电池是研究者们所面临的巨大挑战.橄榄石型LiFePO4[1]材料具有理论比容量(170 mA·h/g)高、安全性高、循环稳定性好、原材料丰富、价格低廉、环境友好等优点，有学者称该材料的发现标志着“锂离子电池发展的新时代”的到来[2]，为锂离子电池在电动汽车及混合动力车中的应用创造了坚实的物质基础.

LiFePO4晶体中的P—O—M结构具有较高的稳定性[3]，在提高动力电池的安全性方面具有较大优势.但是，这种稳定性限制了锂离子的自由移动[4]，降低了锂离子的扩散速率和电子导电性，制约了其实际应用和商业化发展.目前，研究人员通过对材料颗粒进行表面碳包覆和晶体内部离子掺杂来改善其导电性能，通过球磨[5]或其他方式减小颗粒尺寸来提高锂离子扩散速率.碳包覆[6]可有效提高颗粒表面[7]及颗粒间的电导率[8-9]，同时包覆的碳膜可减轻微小颗粒二次聚集[10]，抑制晶体生长，有利于降低颗粒尺寸.在LiFePO4的Li+位、Fe2+位[11-12]或O2-位[13]进行离子掺杂，可极大地提高材料的电子导电性.然而，经典的高温固相法普遍存在操作步骤多、制备时间长、烧结温度高等缺点.高温高能机械力法可将反应物和不锈钢球置于高温高能球磨机[14]内，在制备和高温烧结过程中，高能球磨在使反应原料细化的同时也可增加反应物的接触面积，可提高反应速率，降低反应温度，缩短反应时间[15-16].

使用高温高能机械力法，课题组已在较低反应温度、较短反应时间内成功制备出碳包覆[10,17]和碳包覆锡掺杂的磷酸铁锂正极材料[18].为了进一步克服LiFePO4材料的缺点，提高其电化学性能，本文采用高温高能机械力法在碳包覆的同时进行锡氟共掺杂，成功制备了性能优良的碳包覆锡氟共掺杂的LiFePO4电池正极材料，目前该方法尚未见报道.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

LiH2PO4，分析纯，沈阳市北丰试剂厂；Fe2O3、SnO2、LiF、活性炭、葡萄糖、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气，体积分数99.99%，沈阳科瑞特种气体有限公司；PVDF，电池级，广州新浦泰化工有限公司；锂片，电池级，上海顺有金属材料有限公司；铝箔，电池级，北京有色金属总院；电解液，电池级，张家港市国泰华荣化工新材料公司；CR2025扣式电池，泰州亚骏电池材料公司.

1.2 实验步骤

按化学计量比(物质的量比)加入LiH2PO4和Fe2O3为锂源和铁源，葡萄糖和活性炭作为还原剂，另加入目标产物质量5%的活性炭和葡萄糖为碳包覆碳源.将各反应物与不锈钢磨球按1∶12 质量比混合装入球磨罐中，将球磨罐放入高温球磨炉，在氮气气氛中，350 ℃下反应1 h制备LiFePO4前驱体，再在600 ℃下烧结9 h，制备葡萄糖碳包覆LiFePO4/C材料，记为LiFePO4/C-葡萄糖.活性炭包覆材料记为LiFePO4/C-活性炭.

按化学计量比加入SnO2和LiF为锡源和氟源，单一掺杂及共掺杂的掺杂量物质的量分数为3%，在相同条件下按上述步骤制备单一掺杂的LiFe0.97Sn0.03PO4/C及LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C共掺杂材料.

高温高能球磨法的所有合成步骤均在同一球磨罐氮气气氛中完成，氮气流速为1 cm3/min，球磨转速为1200 r/min.

1.3 材料表征

采用RINT2000X射线衍射仪(日本理学公司，CuKa1，40 kV，50 mA，步宽0.02°)进行物相和结构分析，扫描速度2 (°)/min，扫描范围10°～90°.采用XL-30FEG型扫描电子显微镜(荷兰Philips公司，20 kV)和Tecnai G2 20S-TWIN型透射电子显微镜(美国FEI公司，100 kV)观察样品的微观形貌.

1.4 电化学性能测试

使用CR2025扣式电池进行电化学性能测试.正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为80∶10∶10，混合后在N-甲基吡咯烷酮中常温搅拌9 h，均匀涂在铝箔上，在真空干燥箱中120 ℃下烘干6 h，冲压制备正极片.工作电池的负极为锂片，电解液为1 mol/L LiPF6(EC+DMC).使用新威TC-5X型电池测试仪和上海辰华CHI660型电化学工作站(充放电电压2.5～4.2 V)，对电池进行充放电循环及电化学性能测试.

2 结果与讨论

分别以活性炭和葡萄糖为反应物，研究不同碳源对碳包覆正极材料的性能影响，对所得样品进行XRD分析，结果如图1所示.由图1可以看出：LiFePO4/C-葡萄糖和LiFePO4/C-活性炭两种材料XRD图谱相似，均与LiFePO4的标准谱图(JCPDS,No.40-1499)相同，且主衍射峰尖锐，未见明显的杂质峰，如晶型碳的衍射峰.这可能是因为两个样品中包覆在颗粒表面的碳残留量较少或以无定形状态存在，对LiFePO4材料的晶体结构未造成影响.然而，以葡萄糖为碳源制备的样品较以活性炭制备的样品具有更高的衍射峰，这说明该样品结晶度较高.这可能是因为葡萄糖为有机碳源，颗粒表面包覆的碳是在样品制备过程中由葡萄糖裂解而生成的原位碳.这种原位热裂解碳在化学反应时与其他原材料紧密接触，因此其碳热氧化-还原反应较为激烈，短时间内释放了大量反应热，这些反应热可能对提高LiFePO4结晶度起到了较为重要的作用.而活性炭为无机碳源，密度低、体积大，在材料制备过程中由于受到高能机械力作用，悬浮在球磨罐中，与其他反应物之间接触较差，故化学反应速度慢，反应热释放缓慢，对提高晶体的结晶度作用不大.

图1 葡萄糖和活性炭碳包覆样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of glucose and activated carbon coated samples

由活性炭和葡萄糖分别作为碳源制备的LiFePO4/C样品的SEM照片如图2所示.

图2 碳包覆样品的SEM照片Fig.2 SEM images of carbon coated samples

由图2可知：以活性炭为碳源制备的样品颗粒较大且存在较为严重的团聚现象，以葡萄糖为碳源制备的样品粒度均匀，粒径较小，且颗粒形状较规则，为球形和类球形颗粒.SEM结果表明：在样品形貌和颗粒粒径分布方面，有机碳源制备的样品优于无机碳源.这可能是因为由葡萄糖热裂解生成的原位碳在磷酸铁锂颗粒表面包覆了一层薄而均匀的碳层，该碳层能够阻碍样品颗粒聚集，对正极材料在烧结过程由于高温而造成的颗粒长大具有较强的抑制作用，因此该样品具有较小的粒径和较好的微观结构.葡萄糖包覆效果优于活性炭，这一结果与文献[19]相一致.因此，在制备锡氟共掺杂样品时，均使用葡萄糖为碳源.

研究表明在磷酸铁锂晶体中进行适量离子掺杂有利于提高材料的倍率充放电性能[11-13]，但掺杂量较多会破坏LiFePO4的橄榄石结构，使其循环性能变差.因此选取单一掺杂及共掺杂的掺杂量物质的量分数为3%.对所得LiFePO4/C、LiFe0.97Sn0.03PO4/C和LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C样品进行XRD表征，结果如图3所示.由图3可知：各样品的主衍射峰相似，与标准谱图基本一致，且峰形尖锐，表明3个样品均具有良好的结晶度.XRD图谱中未观察到Fe3+、Sn4+和F-的杂质峰，说明在高温高能机械力法制备样品过程中，铁离子还原和锡氟离子掺杂是同时完成的，且两种离子的掺杂未改变正极材料的晶体结构，这可能是离子掺杂量较少的缘故.然而，Sn4+(0.069 nm)及F-(0.113 nm)的半径均小于Fe2+(0.074 nm)和O2-(0.135 nm)的半径，且Sn4+对O2-的结合力较强，因此离子掺杂将造成晶体晶格常数和晶胞体积减小，这一改变减小了锂离子格点间的距离，有利于晶体中锂离子迁移，可有效提高材料中锂离子的迁移速率，进而提高材料的电化学性能.

图3 掺杂样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of doped samples

用透射电镜研究了锡氟共掺杂对样品形貌的影响，结果如图4所示.从图4中可以看出：所制备的LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C材料粒度较小且颗粒均匀，平均粒径在300～400 nm之间.葡萄糖原位热裂解生成的碳膜包覆在颗粒表面，且将各个颗粒相互连通.这一层包覆的碳膜具有较高的导电率，有利于提高正极材料电导率.另外，从图4中还可以看出颗粒表面的碳膜为疏松且不完整状态，这种非紧密的碳包覆层有利于工作电池中活性物质与电解质溶液的充分接触及晶体中锂离子的自由脱嵌，对于提高材料的电化学性能具有较大的作用.

图4 LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C样品的TEM照片Fig.4 TEM image of LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C sample

为研究单一锡离子掺杂和锡氟离子共掺杂对材料电化学性能的影响，对各样品进行充放电性能测试，图5为各样品在5C充放电倍率下的首次充放电曲线.从图5中可以看出各样品的充放电平台均在3.4～3.5 V之间，电压平台差值较小，说明正极材料极化程度较低.两个掺杂样品的首次充电曲线存在略微不平滑现象，这可能是因为材料中存在少数较大颗粒，增加了材料粒度的不均匀性，导致电池充电不均匀，从而致使充电曲线不光滑.在5C倍率下，LiFePO4/C、LiFe0.97Sn0.03PO4和LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C的首次放电比容量分别为131、144和141 mA·h/g，可见离子掺杂有利于提高样品的充放电容量.与未掺杂样品相比，单一锡掺杂样品首次放电比容量提高了9.9%，锡氟共掺杂样品提高了7.6%.这可能是因为离子掺杂减小了材料的颗粒粒径，便于正极材料内部锂离子脱嵌，提高了磷酸铁锂材料的利用率；并且掺杂引起的晶格及晶胞体积收缩有利于提高锂离子迁移速率和材料的充放电比容量.然而，共掺杂样品与单一掺杂相比，在5C下的首次放电比容量降低了2.1%.较前的研究认为造成这种现象可能与过多元素掺杂造成正极材料中离子的混乱度提高和材料内阻增加有关[20].

图5 各样品的的首次充放电曲线Fig.5 The first charge-discharge curves of the samples

碳包覆和离子掺杂可以提高LiFePO4材料的导电能力，进而改善材料的大电流充放电循环性能，对于锂离子电池材料在电动车及混合电动力汽车中的使用具有重要作用.图6为掺杂样品LiFe0.97Sn0.03PO4和LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C及未掺杂样品LiFePO4/C在5C充放电倍率下的充放电循环曲线.从图6中可知：各样品在5C充放电倍率下循环40次后放电比容量基本不变，表明样品具有较好的高倍率(5C)循环性能.LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C和LiFe0.97Sn0.03PO4两个掺杂样品的首次放电比容量大于未掺杂样品LiFePO4/C，表明离子掺杂有利于提高正极材料在较高充放电倍率下的电化学性能.

图6 各样品在5C充放电倍率下的循环性能Fig.6 Cycle performance of the samples at 5C charge discharge rate

3 结 论

使用高温高能机械力法成功制备碳包覆锡氟离子共掺杂的LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C正极材料.由测试结果可知以葡萄糖为碳源制备的LiFePO4/C正极材料具有较高的结晶度和较小的粒度.由电化学性能测试可知碳包覆、锡氟离子掺杂对提高材料在较高倍率下的充放电性能具有一定的优势.5C倍率下，未掺杂、单一锡离子掺杂和锡氟离子共掺杂所制备的LiFePO4/C、LiFe0.97Sn0.03PO4/C 和LiFe0.97Sn0.03PO3.97F0.03/C样品的首次放电比容量分别为131、144和141 mA·h/g，表明掺杂可提高样品的首次放电比容量，并且单一锡离子掺杂效果优于共掺杂.在40次循环后，样品依然具有较好的高倍率(5C)循环性能.