等离子合金化AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂层的组织和性能

徐洪洋，卢金斌，孟雯露，李洪哲

（苏州科技大学 机械工程学院，江苏 苏州 215011）

高熵合金通常为5~13种等摩尔或近等摩尔金属或非金属元素组成的一种新型合金，相比传统合金具有优异的力学性能[1]。由于其高熵的特点易于形成固溶体，因此即使在铸态，高熵合金也可以形成简单的固溶体或含有少量化合物[2]。机械产品在恶劣环境下工作时，对其表面的硬度和耐磨性要求较高，因此常采用表面改性技术提高其硬度和耐磨性[3-5]。高熵合金的制备方法主要有真空熔炼、粉末冶金、机械合金化、激光熔覆、电化学沉积等[6-9]，但是较贵的Cr、Ni和Co等金属制作块体材料成本较高，所以更适合于制备涂层，常用制备涂层的方法有熔覆、表面合金化、喷涂和溅射[10-12]。等离子合金化具有能量密度极高、热变形小、涂层与基体冶金结合良好、设备和操作成本低等优点[7]，且熔池的凝固速度可达104~106K/s，使晶粒细化，避免严重的成分偏析，进一步提高零部件的力学性能。

在等离子合金化过程中，涂层与钢基体之间存在过渡区。虽然高熵有助于形成简单的固溶体，但在过渡区熵值较小，成分复杂，使过渡区倾向于形成金属间化合物，如σ、Laves相等。许多研究人员通过等离子合金化制备了高熵合金涂层，而对过渡区相的形成机理和分布等方面的研究还不多见[13-14]。本课题组采用等离子合金化在HT250铸铁表面制备了AlCoCrCuFexMnNiCx高熵合金涂层，结果表明，基体中的Fe和C元素进入涂层，涂层主要由树枝晶和枝晶间渗碳体和σ相组成，重点研究了基体中C元素的扩散对涂层的影响，为研究钢基体表面等离子合金化高熵合金提供了理论依据[6]。因此，研究涂层的横截面组织、硬度和耐磨性具有重要的理论和实际意义。

本文采用两种等离子合金化工艺制备了AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂层，通过SEM观察其微观组织，对涂层中的相进行了X射线衍射分析，采用EDS能谱分析进行相的成分测试，计算了涂层截面上不同点的δ和Ω，并测试了涂层的显微硬度和耐磨性。

1 实验方法

1.1 实验材料

采用纯度高于99.8wt%的Al、Co、Cr、Cu、Mn、Ni金属粉末为合金化材料，粒度约为60~120 μm。基体选用Q235钢，尺寸为12 mm×10 mm×8 mm，成分（wt%）为0.18C，0.22Si，0.60Mn，0.02S，0.016P，余量为Fe，用丙酮对其表面清洗，除油除锈。将等摩尔的金属粉末在球磨机中机械搅拌1 h，然后用乙醇为粘结剂，将混合粉末调成糊状涂敷于基体表面，厚度约为1.2 mm，宽度约为7~9 mm，在200℃下加热1 h干燥。

1.2 等离子合金化工艺

采用的合金化工艺参数为：工作电压29 V，工作电流145 A和155 A，扫描速度200 mm/min，Ar气作为工作及保护气体，工作气体流量0.8 m3/h，保护气体流量1.2 m3/h，喷嘴与基体距离10 mm。在此工艺下，在Q235钢基体上等离子合金化了的Al、Co、Cr、Cu、Mn、Ni金属粉末。

1.3 涂层的表征

采用扫描电子显微镜（SEM,JSM-5610LV）和能谱仪（EDS）对涂层截面组织和成分进行分析；采用X射线衍射仪（XD-3A）对涂层晶体结构进行分析，测试条件为Cu靶，扫描速度为2°/min-1，扫描范围为30°~100°，管电压为40 kV，管电流为40 mA；采用维氏硬度计（HXD-1000TC）测试涂层截面上不同位置的显微硬度值，载荷200 g，加载时间10 s，同一区域至少有5个压痕；采用M200型磨损试验机测试涂层的耐磨性，摩擦副为60~62 HRC的GCr15钢，施加载荷为200 N，进行干摩擦磨损，试验机的轴转速为400 r/min，磨损时间点为0.5、1和2 h，测量方法为失重法，磨损试样为块状，尺寸为10 mm×5 mm×5 mm，其表面用砂纸研磨，用丙酮清洗试样并在100 °C下干燥2 h，在FA2104电子秤上测量重量损失，精度为0.000 1 g。

2 实验结果

2.1 涂层X射线衍射分析

电流为145A和155A涂层的X射线衍射分析结果如图1（a）和图1（b）所示，可知两种电流下的涂层均由FCC、BCC、σ和Al4Cu9相组成，但各相的相对含量不同。FCC的衍射强度高于其它相，说明涂层主要相为FCC，另外还有一些BCC、σ和Al4Cu9相，但由于元素间互溶性高、成分不均匀、内应力大等原因，各相的峰位与标准峰并不完全一致，并且等离子合金化电流越大，涂层中主相FCC的相对含量越高。

图1 涂层的X射线衍射分析

2.2 涂层组织分析

结果表明，电流为145 A等离子合金化制备的涂层无宏观气孔和裂纹，而电流为155 A时，涂层与基体的界面处有少量裂纹。虽然金属粉末不含有Fe，但是在等离子合金化过程中，钢基体被熔化使得Fe扩散到涂层中，并且达到一定含量，可以实现涂层的合金化。

电流为145 A时的涂层微观组织如图2所示，对其中各点进行了成分测试，结果见表2。图2（a）是涂层整个截面的微观组织，可以看出涂层由合金区（表示为AZ）、熔合区（表示为FZ）、热影响区（表示为HAZ）和基体组成，涂层的厚度约为300 μm。图2（b）是基体与涂层界面间的微观组织，可知涂层由平面晶、胞状晶和树枝晶组成，在等离子熔覆过程中，由于凝固速度快和热流垂直于界面，且基体和涂层的主要相为BCC和FCC，两者在晶体结构上差异较大，因此新的FCC相在钢基体表面形核，单独形成平面晶，这有助于与钢基体形成良好的冶金结合。用EDS测试平面晶（A点）的成分，如表1所列，由于涂层含有较多的奥氏体化元素（如Ni、Mn、Co），且A点Fe含量达到47.94 at%，因此可知A点是Fe基FCC相。此外，从表1可知，胞状晶（B点）Fe含量达到33.54 at%，其Fe含量降低主要是由于钢基体的熔化使Fe在合金化过程中向熔池中扩散且呈梯度分布。图2（c）是含有鱼骨状的涂层中部微观组织，可见有白色鱼骨状化合物（C点），其成分如表1所示，由于其形貌为典型的魏氏组织且Cr、Fe含量最高，因此可知C点为σ相。图2（d）是涂层中部的微观组织，可见有白色短棒状化合物，为典型的亚共晶组织。图2（e）是图2（d）涂层中部的放大组织，树枝晶（D点）和枝晶间（E点）的成分见表1，可知D点Co含量高，Fe含量少，完全满足高熵合金成分标准，E点Cr含量达38.75at%，可知枝晶间含有σ相。图2（f）是涂层顶部的微观组织，在涂层顶部发现σ相，但数量很少。σ相是原子尺寸决定的TCP相，在高熵合金中可能更容易形成TCP相主要是由于它含有多种不同尺寸的原子。

图2 145 A电流涂层的微观组织

表1 145 A电流涂层的能谱测试结果 at%

电流为155 A时的涂层微观组织如图3所示，对其中各点进行了成分测试，结果见表2。图3（a）是涂层整个截面的微观组织，可知形成了树枝晶组织，并且随着与基体界面距离的增加，枝晶间组织增多，其中A点Fe含量偏多是由于钢基体的熔化使Fe扩散到涂层中。此外，由于等离子合金化电流的增加，使钢基体中Fe的扩散增加和Ni、Co、Mn等奥氏体元素相对减少，因此可知形成的固溶体是BCC相。图3（b）是涂层中部的微观组织，从表2可知，枝晶间（C点）的Cu含量明显高于树枝晶（B点），因此可知树枝晶为BCC相，枝晶间为FCC相。

图3（c）是涂层左中部的放大组织，从表2可知，枝晶间（D点）的成分与σ相基本一致，说明先形成BCC结构的树枝晶再形成FCC结构的枝晶间组织，另外，树枝晶E点与F点相比，E点Cu偏多和Cr偏少，这与其他文献[15]一致。图3（d）是涂层正中部的放大组织，从表2可知，G点的Cr含量偏多，因此G点也是σ相。

表2 155 A电流涂层的能谱测试结果 at %

图3 155 A电流涂层的微观组织

从图3可以看出，在熔合区有少量裂纹，并对其成分进行了测定，结果表明，Cu含量较高，这主要是由于其熔点较低和电流为155 A的作用下，使得晶界熔化，Cu沿着晶界扩散到基体中形成裂纹，这种裂纹也称为铜污染裂纹[16]。此外，铜的偏析也加剧了裂纹的扩展。

2.3 涂层热力学参数计算

在等离子合金化过程中，由于等离子束的加热使钢基体中的Fe扩散到涂层中去，且在横截面上呈梯度分布，使组织变得比较复杂，难以分析固溶体的形成。Zhang等人提出了原子尺寸差异（δ）和参数（Ω），即δ≤6.6%和Ω≥1.1，可用于预测高熵合金固溶体的形成[17-18]。δ和Ω的计算公式为

其中，ri和ci表示第i个元素的原子半径和原子百分比为n种元素的原子平均半径；ΔSmix、ΔHmix和Tmix分别为多元高熵合金系统的混合熵、混合焓和熔点。和Tmix的计算方法为

n

其中，R为气体常数，值为表示第i个元素和第j个元素之间的混合焓，（Tm）i为第i个元素的熔点。

根据先前的研究[19-22]，每个元素的ri、（Tm）i和见表3和表4。根据能谱分析测试结果，分别计算了145A和155A涂层各点的热力学参数δ和Ω，结果表明，145A和155A涂层各点均满足高熵合金固溶体的形成规则。

表4 涂层中每两个元素的ΔHijmixkJ·mol-1

2.4 涂层显微硬度分析

145A和155A涂层沿截面深度方向的显微硬度分布，如图4所示。结果表明，涂层的显微硬度沿涂层截面基本呈梯度分布，显微硬度约为560~740 HV0.2，明显高于100~210 HV0.2的钢基体，涂层的显微硬度大约是钢基体的3.7倍。基体区域的显微硬度大约为为100~210 HV0.2，这主要是由于固溶强化和细晶强化的结果。涂层的显微硬度分布不均匀是由于成分不均匀性，另外，涂层的表面硬度较低是由于涂层表面被等离子弧灼烧而形成少量气孔等缺陷。

图4 电流为145 A和155 A涂层沿截面深度方向的显微硬度分布

2.5 涂层耐磨性分析

涂层的相对耐磨性测量结果见表5，结果表明，涂层在基体中的失重约为涂层的2.6~3.1倍，表明涂层的耐磨性有了很大的提高，这主要是由于涂层中存在固溶强化和细晶强化。两种电流下的耐磨性差别不大，145 A电流下试样的耐磨性略高于155 A电流下涂层的耐磨性，这主要是由于较大电流导致钢基体稀释。另外，随着磨损时间的增加，涂层的耐磨性降低，这主要是由涂层沿深度方向上的组织不均匀造成的。

表5 两种电流下的涂层和基体的磨损结果 g

3 结论

（1）采用等离子合金化在Q235钢基体上制备出无裂纹的AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂层，并与基体形成了良好的冶金结合。

（2）等离子合金化电流影响涂层的微观组织，电流越大，钢基体中的Fe扩散到涂层中越多。两种电流下的涂层均由FCC、BCC、σ和Al4Cu9相组成，但各相的相对含量不同。

（3）AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂层的显微硬度约为560~740 HV0.2，明显高于显微硬度为100~210 HV0.2的基体，显微硬度约为基体的3.7倍，耐磨性约为基体的2.6~3.1倍。