锂离子电池陶瓷隔膜材料研究进展

康 乐,李东红,张岩岩

(中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)

锂离子电池由于成本低,能量密度高,倍率性能好以及寿命长等原因,在现有的储能解决方案中被认为是最有前途的[1]。当今商用可充电锂离子电池通常由正极、负极、隔膜以及填充在隔膜和电极孔隙间的电解液组成(图1)[2]。隔膜是锂离子电池的主要部件之一,它在正负极之间起电子绝缘作用,同时保证离子的自由移动。隔膜虽不直接参与任何电池反应,但其结构和性能对电池循环寿命,安全性,能量密度和功率密度等方面起着重要作用[3-4]。

尽管在过去的几十年里,锂离子电池的性能取得了飞速的进步,但是仍然存在一些技术上的障碍,特别是近年来,随着新能源汽车作为新兴战略型产业的崛起,商用锂离子电池的能量和功率密度仍然不足以满足电动汽车的使用。此外,锂离子电池的安全性还有待进一步提高。从材料科学的角度来看,锂离子电池的正极、负极、隔膜、电解液等各个方面都需要改进来克服现有技术的局限性[5]。聚烯烃类隔膜是当前主流隔膜。但是,这种膜的热稳定性较差,聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的熔点分别为165℃和135℃[6]。这会引起潜在的安全问题,因为在高温下,隔膜会收缩或熔化,从而引起内部短路,导致火灾甚至爆炸。

图1 锂离子电池中的隔膜

针对这种情况,人们已经采取了多种方法来提高隔膜的热稳定性,例如,将无机材料掺入有机膜中以获得复合隔膜[7,8,10,11]以及使用具有高热稳定性的有机膜[12-14]或无机膜[16,17,19]。在所有这些方法中,在PP或者PE隔膜上涂覆一层无机陶瓷颗粒被认为是最有效、最经济的方法[3,20]。陶瓷材料提供了高耐热性,而粘合剂则提供粘附力以保持涂层和整个复合隔膜的结构完整性。一方面,由于提高了热稳定性,这种陶瓷涂覆隔膜可以通过防止高温下的短路而有效地提高锂离子电池的安全性;另一方面,陶瓷涂覆隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力,大幅度提高了电池的性能和使用寿命。本文围绕陶瓷涂覆隔膜的特点、作用和国内外研究现状等方面进行综述,为未来锂离子电池陶瓷隔膜的研究与发展提供参考。

1 陶瓷涂层材料的种类

1.1 α-氧化铝

α-氧化铝是一种具有高的热稳定性及化学惰性的无机氧化物,具有优异的耐高温性能,可以大幅提高锂离子电池的安全性。氧化铝涂层还具有中和电解液中游离的HF,提升电池的使用寿命等优点。因此,氧化铝被认为是锂离子电池隔膜涂层材料最好的选择之一。

Dan Li等[21]将LiPFSI/Al2O3复合材料涂覆在商用聚乙烯隔膜上。使用该隔膜的LiFePO4/Li半电池在2C下充放电220次后,仍然保持98%的原始可逆容量。Chuan Shi等[22]使用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为混合粘合剂将Al2O3涂覆在商用PE隔膜上,并使用聚多巴胺进一步改性涂层。该陶瓷隔膜具有出色的热稳定性,在200℃下保存30分钟后没有热收缩。同时对电解质的润湿性也得到显著改善。Yaoming Deng等[23]将Al2O3粉末通过微凹版法涂覆在PE隔膜上,再经过热压制备了陶瓷复合隔膜。与PE隔膜相比,复合陶瓷隔膜表现出更高离子电导率。所有使用该隔膜组装的电池均通过了穿刺和冲击测试,具有优异的安全性能。

目前,中国铝业郑州有色金属研究院有限公司采用自主研发的低温转相-超细粉碎技术,以氧化铝水合物如氢氧化铝、一水软铝石、拟薄水铝石等为原料,生产出的新一代锂电池隔膜涂覆用α-氧化铝产品,颗粒形貌为类球形,该产品具有高纯度、高转化率、亚微米级超细的特点,其产品指标如表1所示。

表1 本项目及日本进口锂电池隔膜用α-氧化铝产品指标

另外,通过在生产过程添加水溶性阴离子型聚合物对氧化铝进行表面改性,在其表面形成稳定双电层结构,通过吸附羟基和羧基官能团增大氧化铝颗粒表面电位、形成位阻,改善粉体的分散性,提高陶瓷浆料的悬浮稳定性(图2)。

图2 改性剂对氧化铝悬浮稳定性的影响

将该氧化铝制备的陶瓷浆料涂覆在PE隔膜上,如图3所示。从图中可以看出,涂覆的亚微米Al2O3颗粒完全覆盖在PE隔膜的表面且涂层表面平整、粉末颗粒清晰,说明制备的陶瓷浆料中氧化铝颗粒间未发生二次团聚。涂层中的Al2O3颗粒间存在许多微小的孔洞,这些孔洞能够为电解液吸附及锂离子穿梭提供空间且对电解液具有很好的吸液性及保液性能,在提高隔膜安全性的同时不影响电池的充放电。该产品已在国内多家隔膜龙头生产企业得到应用。

图3 涂覆Al2O3的陶瓷隔膜的表面SEM照片

1.2 勃姆石

勃姆石,亦称一水软铝石或薄水铝石,分子式为γ-AlOOH,主要通过氢氧化铝水热法制成。作为锂离子电池隔膜陶瓷涂层使用的勃姆石其颗粒形貌为均匀的多面体结构。

Chongwen Yang等[24]研究发现,在PE隔膜上涂覆勃姆石涂层可以为电池提供良好的过充电保护。使用PE隔膜的电池在过充后膨胀并冒出白烟。而使用陶瓷涂层隔膜的电池过充后没有发生变形,也没有产生任何烟雾。这种过充保护机制的原因主要归结为以下几点:①勃姆石颗粒对电解液有强烈吸附性,导致PF6-阴离子的活性降低,从而在PF6-阴离子正常氧化电位之外产生额外过电位;②与电池正极接触的勃姆石涂层具有较高的氧化电位,从而保护了PE在过充时不会分解;③勃姆石涂层在结构上提高了电池的机械强度。Ruijie Xu等[25]使用勃姆石涂覆在PP膜上来制备陶瓷复合膜。结果表明,复合膜显示出优异的耐热性和透气性。另外,与PP膜相比,使用该复合膜的锂离子电池由于其优异的界面相容性而显示出更好的倍率性能和循环性能。

勃姆石由于硬度低,在切割和涂覆过程中对机械的磨损小,还能够降低设备磨损和异物带入风险。另外,勃姆石比重较小,同样质量比α-氧化铝多涂覆25%的面积。随着制备工艺日益成熟以及市场对勃姆石认可度的提升,勃姆石在陶瓷隔膜领域中的占比逐年提升。

1.3 其 他

二氧化硅是一种低成本和环境友好的化合物,这种材料广泛用于电子工业中[26]。二氧化硅是目前除α-氧化铝和勃姆石以外研究最多的一类涂覆材料。Wonjun Na等[27]将二氧化硅纳米颗粒化学接枝到多孔聚乙烯隔膜上,通过等离子体处理进行表面活化,然后进行硅烷杂化后在隔膜上得到了无粘合剂的SiO2纳米颗粒涂层。与传统的基于陶瓷颗粒的物理涂层相比,化学接枝提供了更强的粘合强度,更小的热收缩率和更高的离子电导率。使用该复合膜制成的锂离子电池具有出色的倍率性能和循环性能。

除此之外,其他的一些陶瓷材料如CeO2[28]、MgAl2O4[31]、ZrO[31]、TiO2[32]等也被广泛的研究。使用这些材料制备的陶瓷隔膜均显示出良好的热稳定性和对电解液优异润湿性。

2 陶瓷涂层材料对隔膜的影响

2.1 热收缩

隔膜的热收缩与锂离子电池的安全性密切相关,因为在循环过程中,尤其是在大电流下,由热产生的收缩会导致电池短路[18]。陶瓷涂层在较高温度下可以支撑并维持隔膜的形状从而提高隔膜的热稳定性。隔膜的热收缩率一般是在各种温度下热处理后测量其尺寸变化来计算的。Chuan Shi等[33]研究了Al2O3涂层厚度与热收缩率的关系,发现在低于135℃时,不同涂层厚度的膜的热收缩率没有显著变化。但在145℃时,随着涂层厚度的增加,陶瓷隔膜的收缩率明显降低。Hyun-Seok Jeong[34]则等研究了陶瓷涂层中SiO2粉末尺寸对隔膜热收缩性能的影响。研究发现,与大粒径的SiO2相比,小粒径的SiO2在陶瓷涂层中展现出更好的热稳定性(图4a),这主要归因于陶瓷涂层中SiO2颗粒的数量增加。另外,在陶瓷隔膜受热时,陶瓷颗粒还会嵌入到基膜中形成互锁结构从而提高隔膜的热稳定性。图4b[24]为具有勃姆石涂层的PE在150℃下保温0.5小时后的横截面SEM图。图中可以清楚地看到,熔融PE基膜嵌入到了勃姆石颗粒空隙中,形成互锁的界面结构。该结构的形成可以显著增加颗粒PE之间的接触面积,从而提高改性PE膜的热稳定性。

图4 加热前后的陶瓷膜和PE膜

2.2 润湿性

隔膜的润湿性是电池制造和性能的重要指标。良好润湿性不仅可以有效地缩短电池组装过程中的电解液填充时间,还可以提高电解液的保留能力,更利于电池在工作过程中离子进行有效的传输[35]。

Hongyu Liu等[36]研究发现通过在PP隔膜表面涂覆SiO2可以提高隔膜对电解质的吸收量。涂覆陶瓷涂层的隔膜很快被液体电解质润湿,而且电解质吸收在很短的时间内就已饱和。Sang Woo Kim等[37]测试发现与无陶瓷涂层的隔膜相比,所有陶瓷涂层隔膜均表现出更高的电解液吸收量(图5a)。这些改善归因于陶瓷颗粒良好的亲液性。另外,我们还能通过测量电解液在隔膜上的接触角来表征隔膜润湿性。Linghui Yu等[20]测量了PP隔膜和不同陶瓷隔膜涂层侧的电解液接触角。如图5b所示,PP隔膜和含有 Al2O3的隔膜接触角分别为39°和8.4°,所有其他复合隔膜的接触角为0°。表明陶瓷涂层能有效改善隔膜的润湿性。

图5 电解液在不同隔膜上的润湿行为

2.3 电化学性能

陶瓷涂层高度发达的多孔结构和良好的电解质润湿性使得陶瓷隔膜更容易实现离子传输(见表2),从而进一步提高电池的电化学性能。另外,陶瓷材料一般为两性氧化物,复合隔膜中的陶瓷粉体颗粒可以部分吸收电解液中由于微量水存在而生成的 HF 等杂质,从而提升电池的循环性能。

表2 不同陶瓷隔膜的离子导电率

Eun-Sun Choi等[44]研究了陶瓷涂层中SiO2颗粒尺寸对隔膜电化学性能的影响。研究表明小粒径的SiO2陶瓷涂层展现出更高的离子电导率。这是由于在使用小粒径SiO2涂层的隔膜中形成了更多的多孔结构,可能会产生较短的曲折路径,便于离子运动(图6a,图6b)。Hyunkyu Jeon等[38]评估了陶瓷隔膜对电池的循环性能和倍率性能的影响。发现与PE隔膜相比,使用Al2O3陶瓷涂层隔膜的电池具有更好的循环性能(图6c)。此外,与PE隔膜相比,陶瓷隔膜具有更好的倍率性能(图6d),这是由于与疏水的PE隔膜相比,Al2O3陶瓷涂层在隔膜中具有保留更多电解液的能力,从而防止了循环充放电期间电解液的缺乏和流失。

图6 陶瓷隔膜中SiO2粉体尺寸对多孔结构及离子传输影响的示意图

3 展 望

近年来,随着动力电池市场的兴起,锂离子电池隔膜需求持续增长。隔膜作为电池中的核心材料之一,决定着锂离子电池的性能,隔膜材料及制备技术成为目前研究的热点领域。陶瓷复合隔膜以其低热导率、高安全性以及与电解液良好的亲和性,成为动力锂离子电池隔膜的发展方向。目前,动力电池发展方向为高输出、高容量、快充电的模式,这对隔膜涂覆技术及工艺要求也会更加的多样化,对陶瓷涂层材料也提出了更多的要求。

(1)随着对电池容量要求的提高,使用厚度9 μm及以下的基膜将会成为主流趋势,陶瓷涂层也变得越来越薄。目前的陶瓷材料粒径主要集中在0.6～0.9 μm,仅能满足3～4 μm厚涂层的需求,亟待开发更小粒径的陶瓷涂层粉体材料。

(2)陶瓷材料的强吸水性为锂离子电池的生产带来挑战。陶瓷隔膜组装的电芯与聚烯烃隔膜组装的电芯相比需要更高温度干燥才能满足注液要求。开发更低比表面积,更低吸水性的陶瓷粉体材料也是研发重点方向。

(3)有机、无机材料的界面相容性较差,导致陶瓷复合隔膜出现掉粉问题,另外陶瓷浆料的分散性难题亦未得到很好的解决。如何通过表面改性提升材料的界面相容性和分散性也是急需解决的问题。