城市垃圾焚烧厂烟气及周边土壤中多溴联苯醚的污染特征

王默雷，李智慧，陈来国*，郭送军，刘明，王硕，陆海涛

1.广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；2.生态环境部华南环境科学研究所/广东省大气污染控制工程实验室，广东 广州 510655；3.生态环境部华南环境科学研究所/广东省水与大气污染防治重点实验室，广东 广州 510655

多溴联苯醚（PBDEs）作为一种良好的溴代阻燃剂（BFRs），曾被广泛应用于建材、电子产品、纺织品、油漆等各种工业产品和生活用品（孟博，2016）。因其在环境中具有半挥发性，且毒性更强的低溴代同类物更易从环境中挥发（Pei et al.，2014），并随大气和水体等赋存介质迁移、扩散、渗透而造成广泛污染（Drage et al.，2014），四至七溴联苯醚以及十溴联苯醚先后被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为禁限的新型持久性有机污染物（Azar et al.，2021；Li et al.，2021）。随着BFRs生产与使用的减少或停止，直接排放的“一次源”PBDEs急剧减少，因处置含PBDEs或其他含溴污染物，通过焚烧等方式产生的“二次”PBDEs排放相对增加（Luo et al.，2021）。台湾（Wang et al.，2010a；Tu et al.，2011）、美国（Barbara et al.，2011）、墨西哥（Brian et al.，2010）等地均有研究发现垃圾焚烧排放产物中含PBDEs，垃圾焚烧已成为PBDEs的重要排放源之一。

含PBDEs或其他含溴污染物的废弃物在焚烧过程中会使PBDEs更为集中地释放出来，焚烧产生的二次污染物赋存于气相和颗粒相中（Wang et al.，2010a），气相和颗粒相中的PBDEs会通过干湿沉降进入周边土壤，进一步影响地下水等其他介质。因此，研究PBDEs通过垃圾焚烧进入不同环境介质的迁移特性和污染程度很有必要。本文选取3个城市垃圾焚烧厂对其焚烧产生的烟气和周边土壤进行采集分析，得出两种介质中PBDEs的含量水平和组成特征，评价研究区内的污染现状和PBDEs的迁移特征。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究选取3个垃圾焚烧厂（表1）采集烟气，同时以其为中心在半径1 km范围内布点采集土壤样品，采样方法参照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157）和《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）。利用石英纤维滤筒和XAD树脂采集颗粒物和气相样品，每个样品至少采集1 m3（0 ℃、标准大气压、大气相对湿度0%）干烟气，采样约2 h，采样前石英纤维滤筒在450 ℃烘烤4 h以去除有机残留物，采样结束后样品用铝箔包裹并密封；同时采集连接在滤筒后经采样管、连接管和冷凝器冷凝下来的冷凝水。每个土壤样品用不锈钢铲取采样区域内 3—4个样混合，用经450 ℃烘烤4 h的锡箔纸包好，密封于聚乙烯采样袋中。共采集 17个烟气样品、12个土壤样品。

表1 3座城市垃圾焚烧厂基本信息Table 1 Basic information of three municipal waste incineration plants

1.2 样品预处理

烟气样品提取：滤筒及树脂用100 mL正己烷和二氯甲烷混合液（体积比 1∶1）索氏抽提 48 h。冷凝水采用液液萃取，每次取适量体积至分液漏斗中，加入定量回收率混标（13C-PCB141、13C-PCB180）并摇匀，加入10 g氯化钠振荡至完全溶解，加入60 mL正己烷剧烈振荡15 min，转移萃取液后再加入30 mL正己烷萃取1次，合并萃取液并经干燥柱脱水，与滤筒和树脂抽提液合并，浓缩至1—2 mL。

土壤样品提取：土壤样品经冷冻干燥、研磨、过100目筛后，用200 mL正己烷和丙酮混合液（体积比1∶1）索氏抽提48 h，抽提液浓缩至1—2 mL。

全部样品定容后各取1 mL过复合硅胶柱（自上而下为：无水硫酸钠、中性硅胶、33%碱性硅胶、中性硅胶、22%酸性硅胶、44%酸性硅胶、中性硅胶、无水硫酸钠），上样前层析柱用100 mL正己烷和二氯甲烷混合液（体积比为1∶1）预淋洗，上样后用70 mL正己烷和二氯甲烷混合液（体积比为7∶3）洗脱至鸡心瓶，旋蒸至1 mL，氮吹至近干，加入5 μL内标（13C-PCB138、3-F-BDE67、4-F-BDE153），用壬烷定容至100 μL，待测。

1.3 PBDEs分析

分析仪器为GC/MSD（Agilent，7890/5975C），NCI源，选择性离子扫描模式（SIM）。用色谱柱（DB-XLB，30 m×0.25 mm×0.25 μm）对 PBDEs同类物（BDE-209除外）的单溴-九溴联苯醚共 45种单体进行分离测定。升温程序：110 ℃（1 min）8 ℃·min-1→180 ℃（1 min）2 ℃·min-1→240 ℃（5 min）2 ℃·min-1→280 ℃（2 min）10 ℃·min-1→310 ℃（35 min）；进样口温度为260 ℃，离子源温度为250 ℃。用色谱柱（DB-5HT，15 m×0.25 mm×0.1 μm）测定十溴联苯醚（BDE-209），升温程序：110 ℃（2 min）15 ℃·min-1→320 ℃（2 min）10 ℃·min-1→340 ℃（5 min）；进样口温度260 ℃，离子源温度250 ℃。

分析的46种 PBDEs单体为：十溴联苯醚（Deca-BDEs:BDE-209）、九溴二苯醚（Nona-BDEs:BDE-208）、八溴联苯醚（Octa-BDEs:BDE-204,-203,-198,-197,-196）、七溴联苯醚（Hepta-BDEs:BDE-190,-183,-181）、六溴联苯醚（Hexa-BDEs:BDE-166,-155,-154,-153,-138）、五溴联苯醚（Penta-BDEs:BDE-126,-119,-118,-116,-100,-99,-85）、四溴联苯醚（Tetra-BDEs:BDE-77,-75,-66,-47,-49+71）、三溴联苯醚（Tri-BDEs:BDE-37,-35,-33,-32,-30,-28,-25,-17）、二溴联苯醚（Di-BDEs:BDE-15,-13,-12,-11,-10,-8,-7）和单溴联苯醚（Mono-BDEs:BDE-3,-2,-1）。

1.4 质量控制与质量保证

样品分析过程中，每8个样品跟随一个溶剂空白，用以监控分析过程中的背景值；每 10个样品进1个平行样，以确定仪器的稳定性；在每个样品中加入回收率指示物，对实验过程进行质量控制。空白样品中无待测目标化合物检出或低于方法检出限[烟气0.7—15.7 pg·m-3（0 ℃、标准大气压、大气相对湿度0%，下同）、土壤2.5—12.5 pg·g-1]，平行样偏差不超过15%，13C-PCB141和13C-PCB180的回收率分别为60%—110%和62%—99%，数据未经回收率校正。

2 结果与讨论

2.1 烟气中PBDEs的质量浓度水平与分布特征

3个垃圾焚烧厂烟气中 PBDEs质量浓度差异较大，A 厂∑46PBDEs质量浓度为76.34—475.90 pg·m-3，均值为217.92 pg·m-3；B 厂∑46PBDEs 质量浓度为1.12—54.12 pg·m-3，均值为29.29 pg·m-3；C 厂∑46PBDEs质量浓度为26.25—165.94 pg·m-3，均值为68.35 pg·m-3。A厂与 B厂、C厂烟气中PBDEs含量差异较大，不同的焚烧炉型和废气处理设施是可能原因。A厂采用旋转窑进行焚烧，采用电除尘装置进行废气治理，而B厂和C厂采用马丁炉排炉进行焚烧，活性炭+袋式除尘进行废气治理。由于马丁炉排炉较旋转窑燃烧技术更成熟，热效率较高（林仞，2013），袋式除尘对细粉尘去除效率较高（刘练波等，2005），可减少其向环境空气中的排放，此外活性炭也能明显去除烟气中的持久性有机污染物（如二噁英）（Wang et al.，2010b），故B厂和C厂烟气中PBDEs含量较低。不同垃圾焚烧厂焚烧垃圾组分的不同也是可能的原因之一。

3个不同垃圾焚烧厂烟气中PBDEs占主导地位的主要是低溴代的Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs（如图1），A厂Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分别为69.36%、0.81%、22.26%、0.15%，总计占比 92.58%，优势单体为BDE-3、BDE-37和BDE-1；B厂Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分别为40.96%、7.29%、4.02%、2.40%，总计占比54.66%，Octa-BDEs占比 23.03%，优势单体为BDE-1、BDE-77和BDE-118；C厂Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分别为58.61%、5.94%、1.72%、16.21%，总计占比 82.48%，优势单体为BDE-209、BDE-47和BDE-1。垃圾焚烧过程中含 PBDEs的废弃物在高温下发生热解反应（Weber et al.，2004），约超99.9%的PBDEs被热解脱除，同时可以有效促进高溴同类物转化为低溴同类物，故烟气中的PBDEs主要来源于热解过程中高溴 PBDEs的不完全脱溴或含溴物质的重新生成（Bhaskar et al.，2004；Redfern et al.，2017）。低溴同类物的高挥发性使其更容易赋存于气相中（Dong et al.，2015），随烟气进入周围环境。总体而言，除BDE-209外，分析的46种单体中BDE-1、BDE-3以及具有较高生物毒性的BDE-47等低溴单体含量较高。

图1 垃圾焚烧厂烟气中PBDEs同类物组成Figure 1 Composition of PBDEs congeners in flue gas from waste incineration plants

2.2 周边土壤中PBDEs的质量分数水平与分布特征

3个垃圾焚烧厂周边土壤的PBDEs含量差异较大，A厂∑46PBDEs质量分数为120.61—151.33 ng·g-1，均值为136.94 ng·g-1；B 厂∑46PBDEs质量分数为10.01—54.05 ng·g-1，均值为41.52 ng·g-1；C厂∑46PBDEs质量分数为27.64—63.41 ng·g-1，均值为59.11 ng·g-1。将本研究垃圾焚烧厂周边土壤与其他研究不同类型土壤中 PBDEs的污染水平进行了对比（表2），发现本研究3个垃圾焚烧厂周边土壤PBDEs污染水平属中等，高于广州一般土壤和浙江台州农业土壤，远低于广东贵屿和广东清远电子废物处置地，与深圳城市土壤、珠江三角洲电子拆解地附近土壤污染水平相近。

表2 不同地区土壤中PBDEs污染水平及特征Table 2 Levels and characteristics of PBDEs contamination in soils from different regions

3个垃圾焚烧厂周边土壤中PBDEs同类物占比与烟气有较大差异（如图2），A厂Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分别为45.19%、7.24%、11.58%、1.12%，总计占比65.13%，Deca-BDEs占比 32.51%，优势单体为BDE-209、BDE-1和BDE-77；B 厂 Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分别为37.15%、2.24%、1.29%、4.53%，总计占比45.21%，Deca-BDEs占比 42.97%，优势单体为BDE-209、BDE-77和BDE-118；C厂Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分别为34.89%、7.62%、2.13%、9.43%，总计占比54.07%，Deca-BDEs占比 24.79%，优势单体为BDE-209、BDE-118和BDE-47。与烟气中BDE-209分布不同，3个垃圾焚烧厂土壤中BDE-209占比较高。有研究报道，溴取代数高于4时 PBDEs同类物主要与颗粒相结合（Shoeib et al.，2004），故BDE-209主要通过吸附在颗粒相上进行迁移（Breivik et al.，2006），因其迁移能力有限（张娴等，2009），经烟气排放的BDE-209可能主要经干湿沉降于周边土壤中。同时，由于PBDEs挥发性随溴原子取代数目的增多而降低（Chen et al.，2006；Xiang et al.，2007），BDE-209较其他单体更不易从土壤中挥发。

图2 垃圾焚烧厂土壤中PBDEs同类物组成Figure 2 Composition of PBDEs congeners in soil from waste incineration plants

2.3 垃圾焚烧厂烟气及周边土壤中 PBDEs来源分析

虽然垃圾焚烧厂废气已经废气治理设施处理，但其烟气中仍含有较高含量的PBDEs，由于其排放具有连续和长时间等特点，通过干湿沉降等过程可能对周边土壤PBDEs污染造成明显影响。本研究3个垃圾焚烧厂烟气中 PBDEs含量关系为A厂＞C厂＞B厂，且A厂与B厂、C厂有明显差异，它们的周边土壤中PBDEs含量也呈相同排序，暗示土壤中的PBDEs可能主要来源于烟气中PBDEs的干湿沉降，表明垃圾焚烧厂的尾气排放已明显影响了周边土壤。

3个垃圾焚烧厂周边土壤中PBDEs单体和同类物的组成与烟气有较大差异，单体组成中，烟气中含量水平较高的BDE-209、BDE-47仍为优势单体，而与烟气不同的是，土壤中BDE-1、BDE-3等低溴单体含量水平下降，BDE-77、BDE-118等单体含量水平上升，可能是由于吸附在颗粒相上的BDE-209经阳光直射发生光降解反应生成较低溴代单体（方磊等，2008；祖耕武等，2009）。土壤同类物组成中，低溴代同类物占比下降，高溴代同类物占比上升（如图3），不同溴代个数的PBDEs的理化性质可以解释烟气与土壤中的同类物分布差异（聂海峰，2015）。由于高溴代PBDEs同类物具有较低的蒸汽压，其更容易富集在颗粒相上，而干湿沉降是PBDEs从大气向土壤迁移的主要途径（魏抱楷等，2020），故含高溴代PBDEs的颗粒物更易在垃圾焚烧厂周边通过干湿沉降进入土壤；而低溴代PBDEs同类物具有较高的蒸汽压，其更易存在于气相中，此外温度的升高会促进PBDEs从土壤挥发至大气中（魏抱楷等，2020），由于本研究采样时间为夏季，故低溴代PBDEs同类物更容易从土壤中挥发。

图3 垃圾焚烧厂不同介质中PBDEs同类物组成Figure 3 Composition of PBDEs congeners in different media in waste incineration plants

采用Pearson相关分析及主成分分析进一步探究烟气与土壤中 PBDEs来源及同类物分布差异。Pearson相关分析结果显示，A 厂烟气中Mono-BDEs与Deca-BDEs正相关（r=0.887），推测其可能来源于十溴联苯醚的降解；B 厂烟气中Mono-BDEs与Di-BDEs呈显著正相关（r=0.957，P=0.043），Di-BDEs 与 Tri-BDEs、Tetra-BDEs、Penta-BDEs、Hexa-BDEs、Hepta-BDEs呈显著正相关，其与 Penta-BDEs相关性最强（r=0.992，P=0.008），Octa-BDEs与Nona-BDEs呈显著正相关（r=1.0，P=0.000），推测这些PBDEs同类物可能来源于含五溴、八溴和十溴联苯醚工业品的降解；C厂烟气中Mono-BDEs与Deca-BDEs呈显著正相关（r=0.961，P=0.002），Tri-BDEs与Tetra-BDEs、Penta-BDEs、Hepta-BDEs呈显著正相关，其与 Hepta-BDEs相关性最强（r=0.986，P=0.000），Hexa-BDEs与 Octa-BDEs、Nona-BDEs呈显著正相关，Octa-BDEs与Nona-BDEs的相关性最强，十溴联苯醚的脱溴降解可能是八溴、九溴联苯醚的主要来源。除 Mono-BDEs外，Deca-BDEs与其他低溴代同类物相关性较弱，但 Octa-BDEs、Nona-BDEs与其他低溴代同类物相关性较强，与其他研究结果相似（陈铭聪等，2021），表明PBDEs的降解是逐步、连续的脱溴反应（刘芃岩等，2015）。

主成分分析结果显示，A厂烟气与土壤中，主因子1的贡献率分别为52.03%和81.70%，烟气与土壤中载荷较高的同类物分别为Mono-BDEs、Tetra-BDEs、Di-BDEs（图 4a）和Deca-BDEs、Nona-BDEs、Mono-BDEs（图 4b）；B 厂烟气与土壤中，主因子 1的贡献率分别为72.96%和88.77%，载荷较高的同类物分别为Di-BDEs、Penta-BDEs、Hexa-BDEs、Tri-BDEs（图 4c）和Deca-BDEs、Mono-BDEs、Di-BDEs、Penta-BDEs、Octa-BDEs、Nona-BDEs（图4d）；C厂烟气与土壤中，主因子1的贡献率分别为45.55%和79.46%，载荷较高的同类物分别为Tetra-BDEs、Penta-BDEs、Hepta-BDEs、Tri-BDEs（图 4e）和Hepta-BDEs、Nona-BDEs、Deca-BDEs、Mono-BDEs、Octa-BDEs（图4f）。对比发现3个焚烧厂烟气中PBDEs主成分均以低溴代PBDEs同类物为主，土壤中则以高溴代PBDEs同类物为主，土壤中的低溴代PBDEs与烟气中的低溴代PBDEs有重叠性，进一步表明烟气与土壤中的PBDEs同类物分布差异与不同溴代个数的PBDEs的理化性质及干湿沉降等过程有关。

图4 垃圾焚烧厂烟气与土壤PBDEs主成分分析Figure 4 Principal component analysis of flue gas and soil PBDEs from waste incineration plant

3 结论

本研究针对 3个城市垃圾焚烧厂排放的烟气及周边土壤中的PBDEs进行分析，得到主要结论如下：

（1）垃圾焚烧厂烟气中PBDEs含量在1—500 pg·m-3之间，不同垃圾焚烧厂烟气中PBDEs的含量差异可能主要与焚烧工艺有关；烟气中PBDEs含量占主导地位的为低溴代PBDEs，其主要来源于热解过程中高溴 PBDEs的不完全脱溴或低溴物质的重新生成。其中BDE-1、BDE-3、BDE-47和BDE-209等单体含量较高。

（2）垃圾焚烧厂周边土壤PBDEs含量在10—150 ng·g-1之间，污染水平属中等；同类物中低溴代PBDEs占比45%—65%，BDE-209占比25%—43%；BDE-209、BDE-47、BDE-77、BDE-118等单体含量较高。

（3）3个垃圾焚烧厂周边土壤与烟气中的PBDEs含量关系、Pearson相关性分析及主成分分析表明，垃圾焚烧厂PBDEs排放仍受商业五溴、八溴和十溴联苯醚工业品影响，土壤中PBDEs可能主要来源于垃圾焚烧厂烟气的沉降作用，同时，土壤中 PBDEs单体和同类物组成均表现出低溴代PBDEs占比下降而高溴代PBDEs占比上升的特征，不同溴代 PBDEs同类物的蒸汽压不同可以解释土壤中PBDEs同类物的分布特征。