宁东地区粉煤灰中主量元素和稀有元素的成分分析

周小平，魏建成，田少冲，席建建

（宁夏回族自治区核地质调查院，银川 750021）

粉煤灰也被称为飞灰，来源于燃煤电厂和煤化工厂。燃煤形成的灰渣中，粉煤灰约占4/5，底灰约占1/5。粉煤灰成分复杂，它既是一种有害的工业固体废弃物，也是一种具有潜在价值的人造火山灰资源。粉煤灰处理不当会造成水土污染，破坏生态环境，如果能加以利用，就会变成有用的资源。近年来，由于火力发电和煤化工的发展，粉煤灰的排放量巨大。

当前，粉煤灰的高值化综合利用备受关注。提取有价元素是粉煤灰高值化综合利用的有效途径，可以适应更加严格的环保要求，实现高质量发展。明确粉煤灰的化学成分和矿物组成是粉煤灰综合利用的基础。因此，本文分析了宁东地区部分燃煤电厂和煤化工厂粉煤灰的化学成分和矿物组成，探讨了粉煤灰提取有价元素的前景，以进一步促进粉煤灰的高值化综合利用。

1 试验部分

1.1 主要材料

一是宁东地区燃煤电厂粉煤灰，二是宁东地区煤化工厂粉煤灰。

1.2 试验方法

采用重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），对粉煤灰中主量元素硅（Si）、铝（Al）、铁（Fe）、钙（Ca）、镁（Mg）、钾（K）、钠（Na）和稀有元素镓（Ga）、锗（Ge）进行测试分析，并通过X 射线衍射仪（XRD）对粉煤灰的矿物组成开展定性分析。

2 结果与讨论

2.1 宁东地区粉煤灰的化学组成

在粉煤灰中，各种化学成分的含量主要由燃煤成分决定，其主量元素有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K和Na，原煤伴生一些微量元素，燃烧后，Ga、Ge 等稀有元素能够在粉煤灰中实现富集，通常能够富集3～10 倍。根据原煤镓含量和燃烧过程，其在粉煤灰中的含量能够达到30～230 g/t。下面分别选取宁东地区9 家燃煤电厂（鸳鸯湖电厂、马莲台电厂、国华电厂、临河电厂、灵武电厂、枣泉电厂、方家庄电厂、银星电厂、京能电厂）和1 家煤化工厂（宁煤煤制油厂）的粉煤灰，分析其化学成分。

宁东地区粉煤灰的主要化学成分为SiO和AlO，二者总含量大于70%，Fe、Ca、Mg、K、Na的氧化物含量不高。9 家燃煤电厂和1 家煤化工厂的粉煤灰中，AlO含量均小于40%，鸳鸯湖电厂、京能电厂、临河电厂粉煤灰中，AlO含量高于25%，但其都不属于高铝粉煤灰。9 家燃煤电厂和1 家煤化工厂的粉煤灰中，SiO含量均大于49%，铝硅比为0.5左右。因此，宁东地区部分厂家产出的粉煤灰不能采用现在已形成成熟生产线的石灰石烧结法（铝硅比不小于3）提取AlO。粉煤灰提取有价元素时，要先进行预脱硅处理，或者采用酸浸法直接提取AlO。另外，可以通过先酸后碱的联合工艺实现硅和铝共提取。除A1O和SiO外，宁东地区粉煤灰还含有少量其他金属氧化物，从试验数据来看，Fe0含量为4.71%～6.93%，CaO 含量为2.85%～8.14%，MgO、KO、NaO 含量均小于2%。在粉煤灰提取氧化铝工艺中，这些金属氧化物同时被浸出，如果不进行相应处理，会影响氧化铝和硅产品的纯度。因此，该工艺需要引入杂质金属离子的去除工序，回收含量较高的有价元素。

从表1可知，宁东地区粉煤灰的镓含量较高，仅银星电厂粉煤灰镓含量为25.13 μg/g，其他燃煤电厂和煤化工厂粉煤灰的镓含量都大于30 μg/g，其中方家庄电厂、京能电厂、临河电厂、鸳鸯湖电厂和宁煤煤制油厂大于40 μg/g，超过工业开采品位（30 μg/g），具备提取有价元素镓的价值。后续可以根据不同粉煤灰中镓的赋存形式，选择合适的浸出工艺进行进一步的试验研究。从试验结果可以看出，宁东地区粉煤灰中锗含量不高，结果均小于10 μg/g，不具备提取金属锗的价值。

表1 燃煤电厂及煤化工厂粉煤灰的稀有金属镓、锗含量

2.2 宁东地区粉煤灰的主要矿物组成

下面采用X 射线衍射仪，分析宁东地区9 家燃煤电厂和1 家煤化工厂的粉煤灰矿物组成。鸳鸯湖电厂、马莲台电厂、枣泉电厂、京能电厂和宁煤煤制油厂粉煤灰的主要矿物成分较为简单，以石英（SiO）、莫来石（A1SiO）、石灰（CaO）和硅线石（A1SiO）为主。国华电厂、临河电厂、灵武电厂、方家庄电厂和银星电厂粉煤灰的矿物成分较为复杂，以石英、莫来石、硅线石、块/板磷铝矿（AlPO）、赤铁矿（FeO）和磷锰钠石（NaMn(PO)(CO)）为主，复杂成分主要是燃煤中常见的黏土矿物高温燃烧后发生结晶相变生成的。

宁东地区粉煤灰中铝多以化学性质极为稳定的结晶相莫来石、硅线石和块/板磷铝矿的形式存在，组成多以SiO-A1O键结合，因此这些粉煤灰A1O浸出反应活性较差，要引入活化程序打开SiO-A1O键，让灰中铝的活性得以增强，最终实现A1O的提取。国华电厂、临河电厂、灵武电厂、方家庄电厂、银星电厂粉煤灰还含有少量赤铁矿，如果提取A1O时不处理，会影响产品品质。赤铁矿通常富集在粉煤灰中玻璃体的表面或构成玻璃微珠的骨架，加入磁选工艺可以去除这部分赤铁矿。

2.3 粉煤灰中镓的赋存状态与浸出工艺

宁东地区粉煤灰主要有煤粉炉灰、循环流化床灰和煤气化灰。对于不同类型的粉煤灰，其矿相组成有所不同，导致Ga 的赋存形式有所不同。从分析结果看，部分燃煤电厂和煤化工厂粉煤灰中Ga 富集程度较高，含量为32～46 μg/g，提取金属镓的价值较高。从矿物组成看，其含有石英、莫来石和少量赤铁矿，因此可以判定，Ga 有一部分黏附于粉煤灰表面细孔和非晶相矿物表面，这部分Ga 浸出比较容易，有一部分会通过类质同象替代的形式替代莫来石等铝硅酸盐晶相中的Al和赤铁矿、磁铁矿中的Fe，这部分Ga 直接使用酸法和碱法浸出，Ga 浸出率不会太高，要加入活化剂来提高Ga 浸出率。

在回收固相中的金属元素时，浸出是最为常用的方法。对于粉煤灰，根据浸出介质的不同，浸出工艺分为酸直接浸出法、碱直接浸出法和助剂活化浸出法。酸直接浸出法主要采用无机强酸盐酸或者硫酸作为浸出介质，基本原理是强酸与氧化镓产生反应，生成氯化镓或者硫酸镓，为了提高浸出效率，还会附加微波、加压、加温等物理手段。碱直接浸出法采用NaOH 溶液作为浸出介质，粉煤灰中的Ga 与NaOH 反应生成可溶性的镓酸钠（NaGaO）。浸出效率与粉煤灰物相组成和Ga 赋存形式有关。

宁东地区粉煤灰中，相当一部分Ga 存在于莫来石、石英等晶相化学结构中，不容易和酸碱产生反应，如果采用直接酸浸和直接碱浸，很难获得良好的Ga浸出率。为了提高粉煤灰中Ga 浸出率，要加入一定量的化学试剂进行活化，破坏晶相中稳定的Al-O-Si结构，提高Ga 浸出率。常用的粉煤灰活化助剂有钙助剂（CaO、CaCO等）和钠助剂（NaCO、NaO、NaSO等），其中以NaCO研究最为广泛。因此，在开展宁东地区粉煤灰浸出Ga 的工艺研究时，选择酸浸加助剂的方式较为合理。工艺流程为粉煤灰与NaCO按一定比例混合后在马弗炉中高温煅烧，将活化后的样品在不同浓度的盐酸或硝酸溶液中浸泡，一定时间后测定浸出液中Ga 含量。后续需要通过大量试验研究助剂加入量、煅烧温度、酸浓度对粉煤灰中Ga 浸出率的影响，明确最佳浸出条件。

3 结语

经测定分析，宁东地区燃煤电厂和煤化工厂粉煤灰的主要成分为SiO和AlO，二者总含量大于70%，其他金属氧化物含量不高。其铝硅比小于1，均不属于高铝粉煤灰，在提取铝、硅时，要先进行预脱硅处理，但从国内工业化现状来看，这种粉煤灰的硅铝提取成本较大，设备要求高，相关技术仍处于实验室研究阶段，没有工业化先例，还需要科研工作者探索。宁东地区燃煤电厂和煤化工厂粉煤灰中镓含量较高，除银星电厂外，其他8 个燃煤电厂和1 个煤化工厂的粉煤灰镓含量均大于30 μg/g，超过工业开采品位，具有提取金属镓的价值。后续可以就粉煤灰中Ga 的矿物赋存形态和浸出工艺进行深入研究。粉煤灰中Ga 含量往往较低，工业上单独提取Ga 难以获得良好的经济效益，所以粉煤灰中Ga 的回收必须使用多元素协同利用工艺。宁东地区燃煤电厂和煤化工厂粉煤灰的矿物组成比较复杂，以富含A1、Si 的石英、莫来石和硅线石为主，这种矿物成分使得粉煤灰中有价元素难以浸出，粉煤灰提取氧化铝或者金属镓的工艺需要加入活化处理，但其他金属氧化物也会被浸出，这就需要引入杂质金属元素的去除工序。