掺铁改性A－TiO2紫外光照下催化降解酚红

张一兵,林庚秀

(上饶师范学院 化学与环境科学学院,江西 上饶 334001)

1 引言

酚红,别名酚磺酞,在医学(如术前准备)、生物学(如细胞培植)、化学(如酸碱指示剂)、工业(如染料)等方面应用广泛。酚红虽然在人体外少量应用无毒,但在人体内会发生固醇类反应,引起固醇类激素含量的大幅度增加而破坏人体内激素平衡引发病症,因此对含有酚红废液的处理研究意义重大。酚红溶液在低p H值时呈现黄色,高p H值时呈现红色,p H在6.6～8.0之间呈现橙色,且色度大,组成复杂,是难降解的有机化合物之一。目前,国内外处理排放化工废液的方法主要有分解法[1]、光催化法[2]、吸附法[3]、化学氧化法[4],等等。光催化降解法是近几十年处理废水的先进技术,该方法因能破坏许多难降解的有机污染物,且降解较彻底,无二次污染,耗能较低,工艺简单等优点受到青睐。此方法常见的光催化剂半导体材料有:TiO2、Zn O、Fe2O3、CdS、ZnS和PbS等,其中TiO2拥有高催化性能、成本低、无二次污染、耐酸碱、耐光化学腐蚀等优点,使它成为当前最具潜力的光催化剂之一[2,5－16]。TiO2有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型三种晶型。研究表明[5],锐钛矿型TiO2即A－TiO2具有最好的光催化活性,但它本身存在禁带较宽的缺点(Eg＝3.2 e V),只有吸收紫外光才能产生光催化作用。当TiO2吸收一个等于或大于禁带宽度能量的光子时,价带VB中的一个电子被激发到导带CB上,同时在价带上产生相应的空穴hVB＋,导带上电子和价带上的空穴既能参与光催化反应,同时相互之间存在复合作用,即如果没有恰当的电子和空穴俘获剂,储备的能量在几个纳秒内就会通过复合而消耗掉。通过掺杂少量金属离子可以弥补这一缺点,有效分离电子和空穴,降低或阻碍它们的复合,提高TiO2的催化活性。研究表明[9],到目前为止铁是最好的掺杂剂。

本实验采用掺杂铁来提高TiO2的光催化活性,以酚红溶液为光降解物质,研究紫外光照时间t、酚红溶液起始浓度c0和初始p H、A－TiO2的掺铁量x和剂量m等因素对光催化降解酚红溶液的影响,并研究了酚红溶液暗吸附情况。

2 实验

2.1 主要药品、仪器

化学纯硫酸钛:国药集团化学试剂有限公司;化学纯六水三氯化铁:上海市试剂厂综合经营公司;分析纯酚红:北京化学试剂厂。RD－100型高压反应釜(240℃):中国石油化工科学研究院;Dmax/2500型X－射线衍仪(XRD):Rigaku,Japan;JMS－6700F型扫描电子显微镜(SEM):Jeol,Japan;WFH－203型三用紫外分析仪:上海精科实业有限公司;S22型可见分光光度计:上海棱光技术有限公司。

2.2 催化剂的制备与表征

以一定量的蒸馏水溶解适量的硫酸钛固体后,加入尿素添加剂搅拌均匀后加六水三氯化铁固体,溶解后将溶液倒入高压反应釜,用水热法制备摩尔掺铁量分别为0、1%、3%、4%、5%、6%和8%的A－TiO2粉末,对制备样品进行XRD表征以确保它们均为锐钛矿型即均为A－TiO2,对样品的SEM表征以观察其形貌。详情请参阅文献[10]。

2.3 暗吸附实验方法

用无水乙醇溶解酚红配制一定浓度的酚红溶液(p H＝5),测定其起始吸光度A0后,加入一定量的制备A－TiO2粉末,用塑料保鲜薄膜封口,放进自制的暗箱中,在19℃室温下磁力搅拌后静置,每隔5 min测定溶液吸光度At。由于酚红溶液的吸附量Q与其质量浓度差△c成正比,故其计算公式:

因为:ct/c0＝At/A0,所以代(1)式得:

c0和ceq分别为酚红溶液的起始浓度与吸附平衡浓度(mg/L);V为溶液体积(L);m为催化剂质量(g)。

2.4 光催化实验方法

用无水乙醇配制一定浓度的酚红溶液(p H＝5),测定其初始吸光度A0,加入一定量的制备A－TiO2粉末,用塑料保鲜薄膜封口,放进自制的暗箱中,于19℃室温下磁力搅拌,用波长λ等于254 nm紫外光照射所需适时间后,取溶液离心2次以去除催化剂粉末,测定溶液的吸光度At。由于酚红溶液的吸光度与其浓度是正比关系,故其光催化降解率D可如下计算:

3 结果与讨论

3.1 制备催化剂的形貌

图1是制备掺铁TiO2(摩尔分数5%)粉末的不同放大倍数的SEM图。从图1可知,催化剂粉末由纳米晶定向自组装形成复杂的三维结构,各纳米晶为八面体结构,它们彼此交联形成的孔隙结构,既扩大了催化剂比表面积又充当了反应物分子的传输通道,结果有利于提高光催化效率[11]。

3.2 制备催化剂的晶型

图2是制备掺铁TiO2(摩尔分数5%)和未掺杂TiO2的XRD图。从图2可知:所有衍射峰均与锐钛矿型TiO2的(101)(004)(200)等晶面相对应,与标准卡片(PCPDF No.21—1272)吻合,都是单一的锐钛矿型晶体即A－TiO2。图1中没有出现铁化合物的衍射峰,可能是由于三价铁离子的量少且掺杂到TiO2晶格内部,或是掺杂量在仪器的检出限之下而难以检出。与未掺杂TiO2谱图相比,掺铁TiO2的衍射峰向低衍射角方向发生了微弱位移,这可能是少量Fe3＋替代TiO2晶格的Ti4＋而导致晶胞的形变。

图1 掺铁5%试样的SEM图

图2 制备二氧化钛的XRD图

3.3 酚红溶液最大吸收波长

配取45 mg/L的酚红溶液,以无水乙醇为参比,在不同的波长(扫描范围λ＝475～490 nm)下测定溶液的吸光度A,结果得图3。从图3可以看出,最大吸收波长λ为478 nm,对应的吸光度为0.752。在往下的实验中,均将波长调定为478 nm。

图3 酚红溶液的最大吸收波长λ

3.4 光催化反应条件优化

3.4.1 光照时间t优化

配取质量浓度45 mg/L的酚红溶液(p H＝5)6份,各加入掺铁5%的A－TiO2粉末使其剂量均为2.4 g/L,分别进行20、40、60、80、100、120 min的光催化反应,结果如图4所示。由图4可知,随着光照时间t逐渐增加,酚红的降解率D不断增加,当t等于80 min时D达到最大为47.87%,之后t继续延长,降解率D则随之减小。反应伊始,光照时间增长,催化剂对底物的吸附量增大且催化剂光成电子和空穴的数目增多,故降解率增大,直至最大;光照过久则因降解过程中所生成的自由基有足够时间形成吸光度高于底物的新物质或中间体,这样就出现了由公式(2)计算得出降低的结果[12]。综上所得,光照时间t优化值为80 min。

图4 光照时间t优化

3.4.2 酚红溶液的初始p H优化

配取质量浓度45 mg/L的酚红溶液(p H＝5)5份,用盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的p H值分别为3、4、5、6、7,各加入掺铁5%的A－TiO2粉末使其剂量均为2.4 g/L,均进行80 min的光催化反应,结果如图5所示。由图5可知,酚红溶液的光催化降解率D随p H值的增大先增大后减小,在p H＝5时达到最大值47.87%。TiO2的等电点约为5[13]。当p H小于5时,催化剂粒子表面形成Ti—OH2＋而带正电,酚红分子中带有2个酚羟基,当溶液酸性较强时形成质子化羟基也带正电,随着p H增大,它们之间的同电排斥现象减小,有利于催化剂对底物的吸附以及光生电子向催化剂表面上的迁移,所以降解率随之增大;p H等于5时,催化剂粒子表面形成Ti—OH而呈电中性,此时它对底物分子的斥力最小,降解率表现为最大;p H大于5时,催化剂粒子表面呈负电性,酚红分子难以质子化即呈电中性,此时p H增大,催化剂对底物的吸附量减小,且p H增大溶液中的[OH－]增大,OH－对·OH的清除副作用增强,它们导底物降解率也随之减小[14]。综上所得,酚红溶液的初始p H优化值为5。

表5 酚红溶液的初始p H优化

3.4.3 酚红溶液初始浓度c0优化

配取质量浓度c0分别为30、35、40、45、50、55 mg/L的酚红溶液,分别测定其初始吸光度A0,各加入掺铁5%的A－TiO2粉末使其剂量均为2.4 g/L,均进行80 min的光催化反应,结果如图6所示。从图6可以看出,酚红溶液的光催化降解率D随着酚红溶液的初始浓度c0的增大先增大后减小,在c0为45 mg/L时达到降解最大值47.87%。酚红初始浓度的增大使得吸附在A－TiO2表面的酚红分子增多,故降解效率提高,且在45 mg/L的最佳浓度时降解率达到最大;质量浓度大于最佳值时,过多的酚红分子因挤占过多的催化活性位导致·OH等自由基的生成量减少,且酚红浓度过高会因其色度高而减弱透光率影响对光的吸收,双重叠加效应降低了光催化效率[15]。综上所得,酚红溶液初始浓度c0优化值为45 mg/L。

图6 酚红溶液的初始浓度c 0优化

3.4.4 掺铁量χ(Fe)优化

配取质量浓度45 mg/L的酚红溶液(p H＝5)7份,分别加入摩尔掺铁量为0、1%、3%、4%、5%、6%、8%的A－TiO2粉末使其剂量均为2.4 g/L,均进行80 min的光催化反应,结果如图7所示。从图7可以看出,未掺铁的TiO2光催化活性最低,随着掺铁量χ(Fe)的增加,酚红溶液的降解率D逐渐增大,χ(Fe)为5%时D达到最大值47.87%,而后χ(Fe)再增大D则缓慢减小。Fe3＋的掺入能在A－TiO2较宽的禁带中产生一个内禁带,从而减小价带与导带之间的能隙间距,使电子在较低能量下也能被激发产生光生电子和空穴,且Fe3＋本身可接受电子使电子与空穴有效分离,降低电子与空穴的复合机会,提高底物的降解率,掺Fe3＋量达到最佳值时的降解环境最好。掺Fe3＋量大于最佳值时,过量的Fe3＋反而成为空穴和电子的复合中心,降低电荷分离的有效性,致使催化剂的活性降低[16]。综上所得,A－TiO2中掺铁量χ(Fe)的优化值为

图7 掺铁量χ(Fe)优

5%。

3.4.5 催化剂剂量m优化

配取质量浓度45 mg/L的酚红溶液(p H＝5)5份,加入掺铁5%的A－TiO2粉末使其剂量m分别为1.6、2.0、2.4、2.8、3.2 g/L,均进行80 min的光催化反应,结果如图8所示。从图8可以看出,酚红溶液的降解率D随着A－TiO2剂量m的增加而增大,当剂量m增至2.4 g/L时D达到最大值47.87%,继续增加m,D却出现减小现象。当A－TiO2剂量较少时,在相同的光照强度下,有效光子不能完全转化为化学能,光子的能量不能有效利用,致使光反应效应较低,不能产生足够的光生电子和空穴[16]。而剂量较最佳值大时,催化剂颗粒容易聚集(团聚)造成对入射光产生一定程度的散射(丁达尔效应)和遮蔽现象,反而降低光催化性能[15]。综上所得,掺铁5%的A－TiO2剂量的优化值为2.4 g/L。

图8 催化剂剂量m优化

3.5 暗吸附

相同于上述光催化优化条件下,即45 mg/L的酚红溶液(p H＝5)中加掺铁5%A－TiO2粉末的剂量为2.4 g/L,置入暗箱中于19℃室温下进行暗吸附实验,结果如图9所示。从图9中可以看出,20 min吸附达到平衡,吸附量Q达到最大值。延长时间Q在最大值上下波动,所以吸附平衡时间为20 min,对应的吸附量Q为2.96 mg/g。

图9 催化剂对酚红的暗吸附

4 结论

以硫酸钛主原料,加尿素添加剂用水热法制备了掺铁改性TiO2粉末,XRD表征为锐钛矿型即ATiO2;SEM表征粉末是由纳米晶定向自组装形成复杂的三维结构,各纳米晶呈现八面体型。优化了用改性A－TiO2光催化降解酚红的条件,相应的酚红的最大降解率为47.87%。