无火焰原子吸收光谱法测定水中铝含量的不确定度评定

铝盐因其较好的聚凝集效应，国内外常将其作为净水处理剂应用于饮用水的悬浮物沉淀处理，导致饮用水中铝含量增高。即将实施的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）中铝的限值为0.2 mg·L-1，《校准和检测实验室能力的通用要求》对测量结果的不确定度表达已有明确要求。因此，不确定度的评定尤为重要[1]。测量不确定度来源于两大方面。①重复测量引起的A类不确定度。②已有信息源造成的B类不确定度，包括公认的数据和引自文献手册的标准数据等。各类不确定度再通过公式计算合成不确定度和扩展不确定度。本实验旨在对无火焰原子吸收光谱法测定水中铝含量的不确定度进行评估[2]，通过对测量过程中各影响因素导致的测量结果的不确定度进行评定，以期对测定结果的准确性提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂材料：100 mg·L-1铝标准物质（BW30019-100-NC-50，北京坛墨质检科技有限公司）；硝酸（优级纯，默克）；10 mL容量瓶（A级，天玻）；10 mL胖肚吸管（A级，天玻）；5 mL胖肚吸管（A级，天玻）。

仪器：原子吸收分光光度计（耶拿 AAS-ZEEnit 650plus）；石墨管（涂层管）；超纯水仪（密理博）；分析天平（梅特勒）。

1.2 实验方法

1.2.1 无火焰原子吸收光谱法测定水中铝的原理

水样经酸化后，注入石墨炉原子化器，铝离子在石墨管内高温原子化。铝的基态原子吸收来自铝空心阴极灯发射的共振线，其吸收强度在0～50 μg·L-1具有良好的线性关系。根据空白校正后的标准溶液吸光度与对应的铝浓度绘制吸光度强度A和铝浓度C的关系曲线，即公式为A=b*C+a（A为溶液测量的吸光度；a为标准曲线截距；b为斜率；C为标准曲线算出的铝的质量浓度，μg·L-1）。

1.2.2 仪器条件

波长：309.3 nm，背景校正：Zeeman2磁场模式；测量仪器：耶拿原子吸收光谱仪，型号AAS-ZEEnit 650plus，石墨管为涂层管；仪器升温程序见表1。

表1 耶拿AAS-ZEEnit 650plus升温程序表

1.2.3 测定方法

（1）标准曲线配制。用10 mL胖肚吸管准确量取10 mL 100 mg·L-1铝标准物质至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中（10倍稀释），1%硝酸定容，得到10 mg·L-1铝储备液，再次10倍稀释后得到1 mg·L-1铝中间液；用5 mL胖肚吸管准确量取5 mL铝中间液至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线得到50 μg·L-1的铝标准使用液。仪器通过自动加样系统稀释配制成0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1、40 μg·L-1和50 μg·L-1的铝标准系列，绘制标准曲线。

（2）试样预处理。取10 mL浦口疾控管网末梢水水样置于15 mL PP离心管中，加入0.1 mL硝酸酸化后混匀，静置待测。

2 结果与分析

2.1 测量不确定度来源分析

铝测定实验的影响因素有很多，其中影响水中铝测定的主要不确定度因素包括铝标准溶液及配制引入的相对标准不确定度urel(d)、铝标准曲线线性拟合引入的相对标准不确定度urel(r)、样品浓度6次重复测定引入的相对标准不确定度urel(t)以及原子吸收光谱仪仪器稳定性和自动进样器引入的相对标准不确定度urel(f)。测量相对标准不确定度计算公式为

2.2 各类不确定度的计算

2.2.1 标准溶液及配制过程引入的相对标准不确定度

将铝标准物质（100 mg·L-1）进行逐步稀释得到铝标准使用液过程中的不确定度来源包括以下4个方面。

（1）铝标准物质（100 mg·L-1）引入的不确定度。根据北京坛墨提供的证书获取到相对扩展不确定度为2%，此类不确定度判为B类不确定度，以正态形式分布。查标准，k=2，则标准溶液引入的不确定度为u（标准溶液）=2%/2=1%。

标准溶液浓度配制过程中，使用10 mL胖肚吸管2次、5 mL胖肚吸管1次、100 mL容量瓶3次，逐步稀释引起的相对标准不确定度由上述4种相对标准不确定度合成，则标准溶液及配制过程引入的相对标准不确定度urel(d)为

2.2.2 铝标准曲线线性拟合时引入的相对标准不确定度urel(r)

根据测量数据，仪器采用线性回归法求出标准工作曲线，其回归方程y=0.002 38x+0.008 58，相关系数R=0.999 8，则a=0.008 58，b=0.002 38。取6份样品进行重复测定3次，每份样品测定浓度分别为31.06 μg·L-1、32.61 μg·L-1、31.88 μg·L-1、30.87 μg·L-1、29.95 μg·L-1和30.11 μg·L-1，平均测定浓度为31.08 μg·L-1。

标准工作曲线的剩余标准差为

样品溶液中铝浓度的测量值C0由于曲线线性拟合时带来的不确定度为

式中：b为曲线斜率，b=0.002 38；P为样品溶液重复测定次数，P=6；n为标准系列个数，n=6*3=18；C为样品平均浓度，为31.08 μg·L-1；Ci为标准系列的各个浓度，μg·L-1；为标准系列溶液浓度的平均值，为25 μg·L-1。

铝标准曲线线性拟合引入的相对标准不确定为

2.2.3 样品浓度重复测定所引入的相对标准不确定度urel(t)

取6份样品进行浓度重复测定，根据贝塞尔公式，其标准偏差S=1.024 μg·L-1，则样品浓度重复测定引入的不确定度为样品浓度重复测定引入的相对标准不确定度为

2.2.4 测量仪器引入的相对标准不确定度urel(f)

根据南京市计量院的检定证书，测量仪器稳定性带来的不确定度为1.5%，k=2，则测量仪器带来的相对标准不确定度为urel(f)=1.5%/2=0.75%。

2.3 合成不确定度

由于各不确定度分量互相独立不相关，则合成相对标准不确定度[4]为

2.4 扩展不确定度

由实验数据计算出饮用水中的铝含量为31.08 μg·L-1，即0.031 08 mg·L-1，取k=2，对 应95%置 信 概 率，故生活饮用水中铝含量的扩展不确定度[5]为U=K×urel(c)×0.031 08=0.001 24 mg·L-1，由于不确定度只进不退修约的原则，则扩展不确定度为0.002 mg·L-1。

3 结论与讨论

3.1 结论

此次评定采用的无火焰原子吸收法测定浦口疾控5楼水质室自来水中铝含量为（0.031±0.002） mg·L-1。通过对浦口疾控5楼水质室自来水中铝不确定度评定，发现影响因素由大到小分别为测量重复性、标准溶液及配制过程、测量仪器的性能和标准曲线拟合。

3.2 讨论

生活饮用水中铝国家标准检测方法目前有分光光度法、无火焰原子吸收分光光度法和ICP/AES法[6]等。其中，分光光度法的仪器便宜，但配制试剂烦琐、耗时长、影响因素多；ICP/AES仪器昂贵，基层配置该仪器少，推广度受限；原子吸收分光光度法的前处理简单、手工操作较少、仪器化操作较多以及试剂简单，同时该仪器在基层配置率高。基于原子吸收分光光度法的上述优势，无火焰原子吸收法测定铝值得推广。所以，人们在进行水质分析检测时对无火焰原子吸收光谱仪检测铝的不确定度评定显得尤为重要。

铝是高温元素，选用耶拿原子吸收光谱仪的热涂层管升温更迅速，配合文中的优化过的升温程序，每个点平行检测3次，能获得良好的标准曲线，且R=0.999 8，检测过程中质控值也在不确定度范围内，可判定本方法的测定结果可信。铝在实验室环境中的存在比较广泛，所以对实验室及周围环境洁净度要求高，周边不能有粉尘作业、建筑装修工程。此外，要注意实验室内务管理，保证仪器室环境卫生达到应有的实验环境洁净度。在检测时，需尽量避免开关门气流引起外界空气粉尘中铝导致出现样品结果过高的现象。实验室装修时避免照明工具直射原子化器，如不可避免，可关闭光源后开始检测。同时，人们应注意实验仪器的校准、管理、定期维护以及个人操作的规范性和熟练度，可提高结果的可重复性以及降低标准溶液配制时带来的影响。在考虑并处置不确定度的各影响因素后，可以获得更加准确的结果，推此及彼、举一反三，将卫生检验工作做得更加完善。