生物质能源固体催化剂Ni/ZrO2-CeO2的制备及性质研究

邓文聪，任会宾，赵德生，吴小艳

（山西太钢工程技术有限公司，山西 太原 030009）

生物质能源的利用需要催化剂的转化，常见较为廉价的催化剂有Ni基催化剂和Cu基催化剂。目前的研究已经报道过许多种金属氧化物，包括将Al2O3，SiO2，MgO，ZrO2和MgAl2O4[1-3]作为Ni基催化剂的载体。据报道，含有路易斯酸度的载体容易产生烧结，常通过具有碱性的添加剂来减少烧结。之前的研究表明，当ZrO2与CeO2共同存在时，可以增强表面积和酸碱性位点[4]。对于很多反应，ZrO2与活性相的相互作用可以增强催化剂的活性和选择性[5]。本文探索研究了以Ni为主要活性组分，以稀土金属氧化物ZrO2-CeO2为载体的固体催化剂制备并对其进行表征研究。

1 Ni/ZrO2-CeO2催化剂的制备

本文采用湿式浸渍法制备了Ni/ZrO2-CeO2催化剂。具体操作为：将一定质量比的Ni（NO3）2·6H2O及前一步所制备的ZrO2-CeO2载体溶解在无水甲醇中，保鲜膜封口密封后在40℃下磁力搅拌6 h，升高温度到60℃，去掉保鲜膜蒸发浸渍剂，将所得物研磨成粉后收集所得粉末状固体在100℃下恒温干燥12 h；然后置于箱式马弗炉以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5 h，制得催化剂NiO/ZrO2-CeO2；之后转移到管式炉中，先通入氮气排尽管中的空气，再改通氢气，启动设置好的程序，以5℃/min的升温速率升至500℃，在氢气氛围下还原2 h，降温冷却后即制得短棒状固体催化剂Ni/ZrO2-CeO2；将所得催化剂及时转入氮气吹扫过的样品瓶密封保存，尽量少接触空气，一周内如果催化效果没有明显变化，在使用前就可以不用再还原。本文所述还原是将负载在ZrO2-CeO2上的NiO还原为金属Ni作为催化活性位点。

2 催化剂表征分析

2.1 大角XRD表征分析

还原前后不同Ni负载量的NiO/ZrO2-CeO2X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）图谱见图1。

图1 还原前后不同Ni负载量的NiO/ZrO2-CeO2 XRD图谱

还原前催化剂的XRD图谱显示，Ni在2θ=44°时出现对应（111）晶面的特征衍射峰，NiO在2θ=37°和2θ=63°时出现对应于（111）和（220）的衍射峰[6]。煅烧后的催化剂的XRD图谱显示Ni和NiO以混合物形式存在，表明金属Ni纳米颗粒表面上存在离散的NiO覆盖层，所制备的NiO样品的XRD图谱证实了NiO（PDF-ICDD No.47-1049）的相纯度[7]。

还原前后的XRD图谱可以清楚地证明氧化镍（JCPDS No.47-1049）被还原为了金属镍（JCPDS No.04-0850）。由图1-b可以看出，还原后ZrO2的衍射峰在28.6°[8]，与CeO2重叠，故不单独显示，而Ni的峰在（111），（200）和（220）的2θ值分别为44.4°，51.78°和76.8°。在还原催化剂中没有出现NiO的峰，Ni的峰保留，表明NiO在催化剂表面完全还原为Ni单质[6]。使用谢乐方程从Ni（111）平面即2θ=44.4°确定，Ni/ZrO2-CeO2催化剂中Ni的平均晶粒度为17.18 nm。

2.2 N2吸附-脱附表征分析

随着Ni负载量的增加，Ni/ZrO2-CeO2催化剂比表面积依次减小，与此同时，催化剂孔体积变化也出现类似的趋势，其中10%Ni/ZrO2-CeO2催化剂较小的孔径（8.29 nm）和孔体积说明Ni很好地分散在载体中，相关数据及分析结果见表1和图2。孔体积的减少可能是由于活性金属Ni沉积在孔道上，而孔道直接影响到样品的组织特性。10%的负载量有利于Ni的分散和催化活性位点的暴露，从而保证了N2吸附-脱附表征分析催化性能[9]。

表1 不同样品的物理特征数据

图2 N2吸附-脱附表征分析

2.3 TEM表征分析

图3为载体和短纳米棒固体催化剂的透射电镜（TEM/HRTEM）图，其中3-a为分辨率为20 nm的载体ZrO2-CeO2图，3-b为分辨率为100 nm的负载质量百分数为10%的Ni/ZrO2-CeO2的TEM图，3-c为分辨率为5 nm的负载质量百分数为10%的Ni/ZrO2-CeO2的HRTEM图，3-d为催化剂Ni/ZrO2-CeO2的EDS图。

图3 ZrO2-CeO2和10%Ni/ZrO2-CeO2的TEM/HRTEM图及EDS图

从图3-a可以看出，所制备的载体ZrO2-CeO2分散性较好，呈短纳米棒状结构，上面零散分布的小黑点可能是载体的重叠或者没有很好成型的CeO2小颗粒。当在无水甲醇浸渍负载NiO、高温焙烧处理以及氢气还原制得催化剂Ni/ZrO2-CeO2后，由图3-b知催化剂仍然保持载体的短纳米棒状结构，且在图3-c中测出了0.32 nm和0.34 nm的不同晶面，这与XRD的表征结果可以互相印证。

3 结束语

本文采用浸渍法制备了新型非贵金属催化剂Ni/ZrO2-CeO2，比表面积（BET）表征发现催化剂有较好的比表面积和孔径，XRD中计算了催化剂的平均晶粒度，TEM表征了催化剂的棒状结构和较好的分散性。新型催化剂可用于生物质能源的利用再生，将生物质转化为生物燃料和有用的化学品。相信在不远的将来，这一催化剂会得到广泛的应用。