用液相色谱法研究复合驱中HPAM的水解度变化规律*

陈权生，栾和鑫，徐崇军，关 丹，阙庭丽，麦麦提·帕提古丽，邵洪志

（1.中国石油新疆油田分公司实验检测研究院，新疆克拉玛依 834000；2.中国石油天然气集团有限公司砾岩油气藏勘探开发重点实验室，新疆克拉玛依 834000；3.中国石油天然气集团有限公司油田化学重点实验室新疆油田分研究室，新疆克拉玛依 834000）

0 前言

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）具有良好的水溶性和增稠性［1-2］，在化学复合驱中被广泛采用。HPAM水解度的准确测定既是研究聚合物在地层中变化规律的关键，又是现场聚合物驱生产过程中动态监测的重要项目［3］。HPAM是阴离子型的聚电解质，在水溶液中分子链上羧基—COO-的静电排斥作用会使分子链伸展，导致溶液黏度增加［4］。HPAM的水解度若太小，会影响聚合物的水溶性和黏度，达不到好的驱油效果；HPAM的水解度若太大，遇油田水中二价阳离子易发生沉淀［4］，导致黏度下降，故化学复合驱用HPAM 的水解度要控制在一定范围内［5］。在地层条件下，水质对HPAM 水解度有着直接影响，从注入油层、运移到采出需经历一段时间，期间HPAM 的水解度会不断变化的。系统研究HPAM水解作用及黏度变化规律给出水解度和黏度的关系为HPAM 矿场应用选型、驱油方案设计、数值模拟、HPAM 驱油机理、化学驱动态监测以及HPAM 水解动力学研究等方面都具有重要的意义［4，6-7］。

目前有许多测量HPAM水解度的方法，例如酸碱滴定法、电导滴定法等。但这些方法都具有局限性：酸碱滴定法是通过酸碱反应使指示剂变色来判定，由于滴定突跃小，指示剂变色判定不易掌握，会造成一定的误差；电导滴定法对于测量液体环境较为敏感，体系中含有的杂质会对其测量结果造成影响；且这些方法大多适用于工业产品水解度测量，或者杂质较少的溶液中测量。为了提高聚合物的性能，在合成时加入了一些耐盐、抗温单体，使得分子结构发生了一定的改变［6-7］，并且复合驱体系大都含有带色的表面活性剂如石油磺酸盐，此外，在油田水中还存在一些干扰因素而影响HPAM 水解度的测定，不确定因素增加导致测量结果不准确。高效液相色谱法具有样品处理简单、用量少、测量迅速、抗干扰强等优点，可用于测定聚合物的水解度［8］，其原理是基于HPAM 分子链上的酰胺基基团在200 nm 处有较强的紫外吸收，酰胺基含量越大，吸收响应峰值越高，并且对于同一种HPAM 溶液，吸收峰峰高（或峰面积）与浓度呈线性关系。对于不同水解度的聚合物，由于酰胺基含量不同，对应的标准曲线斜率不同。因此，对于不同相对分子质量的HPAM，如果水解度相同则标准曲线的斜率也相同。将几组已知水解度的HPAM样品，测定出标准样品曲线的斜率，得到工作曲线。根据液相色谱的测定结果，求取峰高或峰面积与稀释倍数的线性关系，无需测定聚合物的浓度，根据工作曲线的斜率即可计算出样品中聚合物的水解度。本文采用高效液相色谱法快速测定化学驱体系中聚合物的水解度，用以研究不同条件下化学驱体系中聚合物水解度的变化规律。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚合物为抗盐聚合物，含有少量的功能单体，相对分子质量为350×104，固含量为90%，工业品，北京恒聚化工集团有限公司；石油磺酸盐类表面活性剂KPS，工业品，新疆金塔投资集团；氢氧化钠、碳酸钠为分析纯；实验室蒸馏水；克拉玛依七中区油藏产出水，矿化度为14 706.00 mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）：HCO3-2 013.14、Cl-7208.78、SO42-58.14、Ca2+142.48、Mg2+18.73、K++Na+5 264.73，悬浮物含量为0.1 mg/L，pH 值为7.51。岩心砂为克拉玛依油藏露头砂，其粒径分为1.2～1、1～0.5、0.5～0.2和＜0.2 mm 的所占比例分别为53.91%、7.62%、12.61%和10.85%。

2695型高效液相色谱仪，配置二极管阵列检测器，美国Waters 公司；GPC 分子排阻色谱柱（4 cm×10 cm），中国科学院兰州化学物理所；OKFKJ 型安瓿瓶熔封机，长沙沃克能源设备有限公司；恒温箱UE 600型，德国memmert公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液配制

采用蒸馏水和经陈化、过滤的油田产出水分别配制1 L的质量浓度为1000 mg/L聚合物溶液；采用蒸馏水和经陈化、过滤的油田产出水分别配制1 L的3000 mg/L KPS+1000 mg/L 聚合物的SP 二元复合溶液；采用蒸馏水和经陈化、过滤的油田产出水分别配制1 L的1.2%碱（弱碱Na2CO3、强碱NaOH）+3000 mg/L KPS+1000 mg/L聚合物的ASP三元复合驱溶液。

1.2.2 样品制备

（1）不加岩心砂样品制备：将上述聚合物溶液、SP 二元复合驱溶液和ASP 三元复合驱溶液转入50 mL 的安瓿瓶中，抽空5 min 后火焰封口，并分别做好标记。

（2）加岩心砂样品制备：先在每个安瓿瓶中预先加入3.0 g 岩心砂，再以液固比10∶1 将上述聚合物溶液、SP二元复合驱溶液和ASP三元复合驱溶液转入50 mL于安瓿瓶中，抽空5 min后火焰封口，并分别做好标记。

1.2.3 聚合物水解度的测定

将上述样品置于三台温度分别设定为40、60和80 ℃的恒温烘箱中，每隔一段时间将其取出，采用高效液相色谱法测定聚合物的水解度。浓度为10、20、50、80和100 mg/L下聚合物溶液在200 nm处均有很强的紫外吸收（图1），保留时间在1.1 min 左右即可见聚合物的出峰，2.5 min 内即可完成一次测量。化学复合驱中的表面活性剂、碱以及油田水中的各种离子、有机质等小分子对聚合物的出峰和定量均不构成干扰。色谱条件如下：流动相为体积比40∶60的甲醇与0.025 mol/L NaH2PO4水溶液的混合液，流速为1 mL/min，紫外检测器检测波长为200 nm，进样量为10 μL。

图1 不同浓度聚合物溶液在200 nm处的紫外吸收光谱

2 结果与讨论

2.1 水质环境对聚合物水解的影响

以蒸馏水作对比，考察油藏水质对聚合物水解反应的影响，以新疆油田七中区块地层温度34 ℃为实验温度。图2是在温度34 ℃下，分别用蒸馏水和油田产出水配制的聚合物P溶液、SP二元复合驱溶液和强碱ASP 三元复合驱溶液中聚合物水解度随老化时间的变化情况。在蒸馏水中，聚合物的水解反应前30 d比较快，尤其是在前10 d的水解速率特别快，30 d后强碱ASP三元体系中聚合物水解度仍然在增加，但是增长比较缓慢。单独的聚合物溶液中，聚合物的水解反应到实验结束的120 d 时仍略有增加。SP 二元复合体系中聚合物的水解度在30 d后基本不变，大约为31%，这是由于所用的聚合物为抗盐聚合物，聚合物分子链上分布有少量的疏水基，可与KPS 表面活性剂的疏水基形成共胶束，在空间上形成位阻，起着保护酰胺基的作用，因此表面活性剂的存在阻止了聚合物的进一步水解。另外由于负电荷的同性相斥，聚合物链上的羧基—COO-对OH-有排斥作用，阻止更多的酰胺基受OH-的攻击而水解，结果使水解反应速率变慢，水解度随老化时间延长变化平缓。在ASP三元体系中，NaOH的存在显著促进了聚合物的水解，水解反应速率变快，恒温30 d 后水解反应仍继续进行，120 d 实验结束时水解度达到37%，水解反应仍未达到平衡。

与蒸馏水配液的化学剂体系相比，用油田产出水配制的聚合物溶液、SP 二元复合驱溶液和强碱ASP三元复合驱溶液在老化过程出现明显的差别，聚合物在相同时间段的水解度要高出两个百分点。说明在七中区油藏水质环境下聚合物的水解速率比在蒸馏水中更快，其原因是油田产出水呈弱碱性，此外还含有的二价阳离子Mg2+和Ca2+与聚合物分子链上的羧基—COO-相结合，可促进分子链上酰胺基的水解反应［9-11］。从图2还可以看出，在油田产出水中表面活性剂KPS 对抗盐聚合物水解反应的抑制作用明显。

图2 用蒸馏水（a）和油田产出水（b）配制的溶液中聚合物水解度随老化时间的变化（34 ℃）

2.2 温度和碱型对聚合物水解的影响

分别在40、60、80 ℃下，弱碱和强碱ASP 三元复合驱溶液中聚合物的水解度随老化时间的变化见图3。随着温度的升高，无论是实验初期还是实验90 d 结束时的聚合物水解反应速率加快。温度越高，聚合物分子在溶液中运动速率越快，使得酰胺基团更容易受到羟基OH-攻击而水解。在40 ℃条件下，用油田产出水配制的聚合物溶液与分别用蒸馏水和油田产出水配制的弱碱型Na2CO3的三元复合体系中，在90 d内的各时间段聚合物的水解度均比较接近，油田产出水和Na2CO3对聚合物的水解反应促进作用基本相同，说明40 ℃及以下温度开展弱碱ASP 三元复合驱较为有利。而对应的分别采用蒸馏水和油田产出水配制的强碱ASP 三元复合驱溶液中聚合物的水解度有明显的差别，当配液用水为油田产出水时，由于盐的作用使得聚合物分子的水化程度降低，聚电解质的双电层受到压缩，聚合物分子在盐水中较为卷曲，受到OH-攻击而水解的几率反而降低了。聚合物在蒸馏水中的水解度反而更高，因为在蒸馏水中聚合物分子水化溶解更为充分，分子链更加舒展，受到OH-攻击而水解的几率增大，此时含有弱碱NaHCO3的油田产出水对聚合物水解反应的促进作用就显现不出来。在60 ℃和80℃的条件下，聚合物水解反应规律出现反转。

图3 聚合物在不同温度条件下水解度与老化时间关系

对于弱碱ASP 三元复合驱溶液，40 ℃下在蒸馏水中聚合物水解度比在油田水中的稍高一些，当温度升高到60 ℃和80 ℃，在油田水中的聚合物水解度比在蒸馏水中的高，油田水对聚合物水解的促进作用随温度的升高愈加明显，在80 ℃时30 d 后油田水对聚合物水解的促进作用超出弱碱Na2CO3在蒸馏水的作用，所以60 ℃以下开展弱碱ASP 三元复合驱比较适宜。

对于强碱ASP 三元复合驱溶液，当温度为40 ℃和60 ℃时，在油田水中的聚合物水解度比在蒸馏水中的低，但随温度的升高二者的差距缩小，而温度升至80 ℃时在油田水中的聚合物水解度比在蒸馏水中的高，显现出油田水对聚合物水解反应的促进作用。总之，对强碱ASP三元复合驱溶液而言，油藏温度是个重要的约束条件，宜选用温度≤40 ℃的目标油藏。

2.3 岩心砂对聚合物水解度的影响

2.3.1 在蒸馏水中的影响

为了模拟地层条件，选用实验温度为34 ℃，但是剔除了油田水的影响，也是为了作对照。图4 是用蒸馏水配制的聚合物P溶液、SP二元复合驱溶液和强碱ASP三元复合驱溶液与岩心砂按液固比10∶1混合后聚合物水解度随老化时间的变化情况。在岩心砂存在的情况下，在蒸馏水中，聚合物P 溶液、SP 二元复合驱溶液和强碱ASP 三元复合驱溶液中聚合物的水解反应情况与在油田产出水中的［图2（b）］相似，而与在蒸馏水中的结果［图2（a）］有较大差别，这可能与新疆克拉玛依露头砂含有一定量的盐有关。强碱NaOH 对露头砂具有很强的溶蚀作用，使砂子的表面负电荷增加，由于聚合物也是带负电的，两者产生排斥作用，低水解度聚合物更容易被吸附，所以从表象上看水解度相对增加了。

图4 聚合物在含有岩心砂的蒸馏水条件下水解度与老化时间的关系

2.3.2 在油田产出水中的影响

用油田产出水配制的聚合物P 溶液、弱碱ASP三元复合驱溶液和强碱ASP 三元复合驱溶液与岩心砂按液固比10∶1 混合后聚合物水解度随老化时间的变化情况见图5。岩心砂对强碱ASP三元复合驱溶液中聚合物的水解反应没有显著的影响。无论在40 ℃下还是在80 ℃，聚合物溶液和弱碱ASP三元复合驱溶液中聚合物水解反应速率相近，后者略高，而强碱ASP三元复合驱溶液的明显高于这两者。但是温度从40 ℃升至80 ℃，聚合物P 溶液、SP 二元复合驱溶液和强碱ASP 三元复合驱溶液中的聚合物水解度更接近，再次说明温度是影响聚合物水解度的重要因素。

图5 聚合物在含有岩心砂的油田产出水条件下水解度与老化时间的关系

3 结论

高效液相色法可测定化学驱体系微量聚合物水解度，具有样品处理简单、用量少、测量迅速、抗干扰强等优点，满足化学复合驱中HPAM水解反应及水解度的变化规律研究的需要。

克拉玛依七中区油田产出水对聚合物的水解作用有明显的促进作用，温度越高，这种作用愈加显著。温度越高水解反应越快，强碱ASP三元复合驱体系中聚合物水解反应速率明显快于弱碱ASP三元复合驱体系的。

克拉玛依油田克下组油藏露头砂对聚合物的水解反应没有显著的影响。在碱（无论是强碱NaOH还是弱碱Na2CO3）存在的情况下，当温度大于60 ℃后聚合物的水解反应明显加速，因此在60 ℃以上油藏要谨慎开展含HPAM 的三元化学复合物驱，而且尽量避免使用强碱。对于ASP三元复合驱体系宜用于温度≤40 ℃的目标油藏。