聚乙烯亚胺改性硅胶材料对Cu2+的吸附动力学与热力学研究

刘海龙，张黎君，赵丹丹，赵 扬，范忠雷

(1.河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042；2.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

全球工业的快速发展导致重金属污染日益严重，如何解决重金属污染已成为社会研究热点[1]。因此，重金属离子的处理工艺越来越多，其中吸附法具有吸附量大、可重复利用、吸附速率大等优点备受关注。胺基对重金属离子具有较强的螯合作用，以胺基基团为修饰剂改性的吸附材料已多见报道[2-7]。文章以聚乙烯亚胺为表面修饰剂，接枝到硅胶表面，制备了聚乙烯亚胺硅胶材料。测定了其对重金属Cu2+的吸附性能，为进一步实现工业应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯亚胺，工业级，中和化学(山东)有限公司；烷基化硅胶，自制[6]；甲醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；硫酸铜，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

D-8401-W型多功能电动搅拌器，天津市华兴科学仪器厂；HZS-H型恒温振荡器，哈尔滨东联电子技术开发有限公司；DZ-2BC真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；UV-2102 PC紫外可见光分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司。

1.2 聚乙烯亚胺硅胶材料的制备

以甲醇为溶剂，分别加入一定质量的聚乙烯亚胺溶液、烷基化硅胶(CPTMS-SiO2)，60 ℃下反应16 h。结束后对产物进行洗涤、烘干，制成吸附材料，合成示意图见图1。

图1 吸附材料的合成示意图

1.3 动力学曲线的绘制

分别取25.00 mL不同浓度Cu2+溶液，加入0.15 g吸附材料，恒温振荡吸附一段时间，用紫外可见光分光光度计测定残余Cu2+的浓度，通过公式(1)计算出聚乙烯亚胺硅胶材料对Cu2+的吸附量，并绘制聚乙烯亚胺硅胶材料对Cu2+的吸附动力学曲线。

(1)

式中：q——吸附材料对Cu2+吸附量，mmol/g；V——Cu2+溶液体积，L；CA0——Cu2+溶液的初始浓度，mmol/L;CA——为t时刻Cu2+残余浓度，mmol/L；m——吸附剂质量，g。

1.4 等温吸附线的绘制

取25.00 mL不同浓度的Cu2+溶液，分别加入0.15 g吸附材料，恒温振荡直至吸附达到平衡，测定残液中Cu2+的浓度，通过公式(2)得出吸附剂对Cu2+的平衡吸附容量，绘制吸附热力学曲线。

(2)

式中：qe——平衡吸附容量，mmol/g；V——Cu2+溶液体积，L；CA0——Cu2+初始浓度，mmol/L；Ce——吸附平衡浓度，mmol/L；m——吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学分析(图2)

图2 聚乙烯亚胺硅胶材料对Cu2+的吸附动力学曲线

由图2可知，Cu2+初始浓度越大，吸附剂对Cu2+吸附容量越大，吸附平衡时间越短，这主要是因为初始浓度越大，推动力越大。当CA0为0.02 mol/L时，吸附量可达0.67 mmol/g，120 min达到吸附平衡，可见该吸附剂对Cu2+有较高的吸附容量和较快的吸附速率。

用于描述固—液吸附体系的主要有以下几个动力学方程，见公式(3)～公式(6)。

(3)

(4)

qt=A+Ktlnt,Elovich方程[10]

(5)

(6)

分别用上述方程来描述吸附材料对Cu2+吸附过程，根据实验数据进行回归分析并作图，拟合实验数据结果见表1。

根据表1中线性回归系数R2值，说明该吸附过程可用准二级动力学模型与粒子扩散模型进行描述。准二级动力学模型中Cu2+平衡吸附量计算值(Qe.exp)与实验数据极为接近，该吸附主要为化学吸附[12]。另外，粒子扩散方程线性回归方程并不通过原点，可知该吸附过程分别由膜扩散和颗粒内扩散联合控制[13-14]，回归方程的直线斜率Kt1>Kt2，说明外扩散吸附速率大于内扩散速率，Cu2+的吸附在颗粒内部逐步达到平衡状态。在以后实际应用中，可通过减小吸附剂粒度改善内扩散过程。

表1 聚乙烯亚胺硅胶材料吸附Cu2+的动力学方程线性回归结果

2.2 吸附等温线及吸附热力学

吸附材料对Cu2+的吸附过程利用表2中Freundlich、Langmuir及Temkin等代表性等温方程对进行描述，分别对实验数据进行拟合计算。

表2 热力学方程

以qe对Ce作图，绘制吸附材料对Cu2+的吸附等温曲线，如图3。

图3 吸附材料对Cu2+的等温吸附曲线

由图3可知，随着温度升高，吸附材料对Cu2+的饱和吸附容量增大。通过利用Langmuir、Freundlich及Temkin等温方程对实验数据进行线性拟合。结果表明，Cu2+的吸附过程可用Langmuir、Freundlich方程进行描述，具体见表3。

由表3中数据可知，Langmuir等温方程回归系数R2>0.99，该吸附行为符合Langmuir等温方程，表明该吸附材料表面存在着大量活化能相同的吸附位点，同时也说明该吸附为单分子层吸附。另外，Freundlich等温方程回归系数R2也接近0.98，说明该吸附过程也符合Freundlich等温方程，由拟合值1/n<1，可知吸附材料对Cu2+的吸附是优惠吸附过程。

由Van’t Hofff方程，可计算得出Langmuir常数KL随温度T(K)的变化关系[15]。

(7)

式中：ΔH0——吸附过程的焓变，kJ/mol；ΔS0——吸附过程的熵变，J/mol·K；R(8.314 J/mol·K)——理想气体常数；T——吸附温度，K。

以lnKL对1/T作图，有lnKL=7.066-315.088/T，R2=0.970，如图4所示。

图4 吸附材料吸附Cu2+的lnKL随1/T的变化曲线

由lnKL随1/T的关系，可计算得到吸附过程的焓变ΔH0、熵变ΔS0，由计算吸附过程的吉布斯函数ΔG0，结果见表4。

表4 聚乙烯亚胺硅胶材料吸附Cu2+的热力学参数

由表4中数据可知，吸附焓变ΔH0>0，说明该吸附过程为吸热；ΔG0<0，说明该吸附为自发过程；ΔS0>0，表明该吸附为熵增过程；在291 K～333 K范围内，|ΔH0|<|TΔS0|，说明该吸附过程不是由焓变控制，而是熵变控制过程。

3 结论

文章将Cu2+具有螯合作用的聚乙烯亚胺接枝到带有端基-Cl的烷基化硅胶(CPTMS-SiO2)，成功制得聚乙烯亚胺硅胶材料。该吸附剂对Cu2+的吸附容量高达0.5 mmol/g以上，其吸附行为符合Langmuir、Freundlich模型及准二级动力学方程，是一个熵驱动的吸热、自发过程。