平行双样测量值相对偏差计算方法

张利明，张付刚，李建

[1.苏州市疾病预防控制中心，江苏苏州 215004；2.江苏省食品安全风险监测重点实验室(非法添加领域)，江苏苏州 215004]

测量精密度和准确度是评价分析方法或实验过程的重要参数[1]。测量精密度描述的是对同一样品进行多次平行测定时，其测量结果间彼此接近的程度，可用测定值的相对偏差[2]、标准偏差[3]、相对标准偏差[4-5]等表示。在日常检测工作中，质量控制方法有标准物质监控[6]、人员比对[7]、仪器比对、平行样测定、回收率试验、质量控制图[8]等方式[9-10]，其中平行样测定较方便，工作量不大，故成为最常用的质量控制方法[11]，在卫生行业[12]、环保行业[13]、核工业行业[14]等诸多领域中有广泛应用。平行双样测定值的相对偏差可以反映分析方法或测量系统随机误差的大小，检测标准方法中通常也会对平行样检测值的相对偏差做出规定，以保证在误差允许范围内检测值的平均值才能作为最终的检验结果。然而目前我国的文献报道、相关著作、各级标准中对平行双样相对偏差计算公式有不同的规定，对公式的表述也不尽相同，一方面会引起读者和科技工作者的困扰，另一方面导致相对偏差的测量结果有差别，以及测量结果所在数量级与相对偏差允许限的对应不一致。实验测量数据及其结果是科技论文的核心内容，对它们的处理和表述是否准确、科学，将直接影响科技论文的质量和水平，平行双样相对偏差是科技论文实验数据分析讨论时经常用到的统计学名词，现将对其进行阐述。

1 平行双样测定值相对偏差计算

1.1 第一种计算方法

我国环境行业标准HJ/T 373—2007[15]与核工业行业标准EJ/T 751—2014[16]规定平行双样测定值的相对偏差dr按照式(1)计算：

该公式符合相对偏差的定义，指某一次测量值的绝对偏差占平均值的百分比。

1.2 第二种计算方法

某些国家标准、行业标准或技术规范中，以式(2)计算平行双样测定值的相对偏差：

该公式表示为两次平行测定结果差值的绝对值占两次平行测定值总和的百分比。这个公式在较多的标准及著作中有明确的规定和使用，如HJ/T 91—2002 《地表水和污水监测技术规范》[17]、文献[18]、GBZ/T 173—2006 《职业卫生生物监测质量保证规范》[19]、GB 17378.2—2007 《海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制》[20]等。

1.3 第三种计算方法

某些国家标准、行业标准或技术规范中，以式(3)计算平行双样测定值的相对偏差：

该公式表示两次平行测定结果差值的绝对值占两次平行测定平均值的百分比。采用该公式的如GB/T 5750—2006 《生活饮用水标准检验方法》[21]第3 部分。文献[22]、GBZ/T 259—2017 《职业人群生物监测方法总则》[23]均表述为平行双样相对偏差；HJ/T 92—2002 《水污染物排放总量监测技术规范》[24]表述为平行样相对允许差；GB/T 5009.1—2003 《食品卫生检验方法理化部分总则》[25]以及文献[26]均表述为平行样相对误差。杜森等编著的《土壤分析技术规范》[27]对平行双样精密度用相对相差表述。

2 平行双样测量值相对偏差计算公式的异同

2.1 公式(1)和公式(2)的比较

公式(2)由公式(1)通过变形得到。根据相对偏差的概念，同一样品两次平行测定结果的相对偏差，用第1 次测定值x1代入公式(1)，得：

因此公式(2)与公式(1)相同，属于公式(1)的变形。

2.2 公式(2)和公式(3)的比较

将同一样品两次平行测定值分别代入公式(3)与公式(2)，分别计算相对偏差，结果表明，采用公式(3)所得结果是公式(2)的2 倍。

例如，测定大米粉中的铅，得到平行双样的检测结果：

按照公式(3)计算结果为9.52%，按照公式(2)计算结果为4.76%，因此利用公式(3)所得大米粉中铅的结果是公式(2)的2 倍。

2.3 公式(3)的含义表述差异

公式(3)在文献[21-26]中的形式相同，但在文献[21-24]中均表述为平行双样相对偏差或平行双样相对允许差。在文献[25-26]中表述为平行双样相对误差，而相对误差是指绝对误差与被测组分真值的比值，分析结果的准确度一般用相对误差表示，故该表述值得商榷。

平行双样相对相差是指两次平行测定结果差值的绝对值与两次平行测定结果平均值之比，表示精密度。食品标准从2003 年更新至2021 年，无论是行业标准还是国家标准，对其中的平行样精密度描述一直沿用至今，比如QB/T 5009—2016 《白砂糖中亚硫酸盐的测定》[28]、SN/T 2831—2011 《食品接触材料纸和纸板二异丙基萘(DIPN)测定 气相色谱-质谱法》[29]、GB/T 5009.18—2003 《食品中氟的测定》[30]、GB 5009.15—2014 《食品安全国家标准 食品中镉的测定》[31]、GB 5009.284—2021 《食品安全国家标准 食品中香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素和香豆素的测定》[32]等中精密度的描述均为在重复性条件下，获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的某个百分数(例如10%或20%等)，精密度如此描述正是相对相差的概念，这与GB/T 6379.1—2004 《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1 部分：总则与定义》[33]、GB/T 32467—2015 《化学分析方法验证确认和内部质量控制 术语及定义》[34]、GB/T 3358—2009 《统计学词汇及符号》[35]中精密度的定义有所区别，而与GB 5009.22—2016 《食品安全国家标准 食品中黄曲霉毒素B 族和G 族的测定》[36]中第四法和第五法均引用相对相差来描述精密度一致，但与同食品标准系列文献中平行双样相对误差的表述[25]不相符。

另外在GB/T 14666—2003 《分析化学术语》[37]、汪尔康等编著的《分析化学手册》[38]第一分册《基础知识与安全知识》中均有相对偏差、相对误差等术语或定义，但未见相对相差术语或定义。

3 平行双样测量值相对偏差表述差异带来的问题

公式(1)和公式(2)主要在环保部门的标准和著作中规定，也有卫生部门标准中引用公式(2)[19]。公式(3)主要在卫生部门的标准和著作中规定，也有环保部门的标准和著作中引用公式(3)[24]或引用相对相差来描述精密度[27]。环保行业标准[15，24]和卫生行业标准[25，36]对平行双样测量值相对偏差的公式或表述均未作统一规定。

环保行业与卫生行业之间对平行双样相对偏差公式的应用有交叉[39]，容易使读者产生混淆。由于环保行业水质检测工作起步晚，标准检验方法不健全，所以在地表水、地下水等清洁水检测上，主要依据GB/T 5750—2006 《生活饮用水标准检验方法》，标准中明确规定应使用公式(3)[21]，此公式计算方法与环保部门规定的计算方法应用公式(2)[18]不一致，势必会造成平行样分析计算时相对偏差最大允许值的差别及行业间标准不能互相参考利用，进行简单举例，平行样分析相对偏差允许值(GB 5750—2006)具体见表1，平行样分析相对偏差最大允许值对比见表2。

表1 平行样分析相对偏差允许值(GB 5750—2006)

表2 平行样分析相对偏差最大允许值对比一览表

4 结语

介绍了平行双样测量值相对偏差计算方法。在上述列举的文献中对平行双样相对偏差的规定不仅表示公式有差异，使得计算相对偏差最大允许值有差异，而且对公式的表述也不相同，有相对偏差、相对误差、相对允许差甚至相对相差4 种表述，会引起科技工作者的困惑，导致行业标准不能互通，相互利用标准的可信度大大降低。建议在国家标准的层面对平行双样相对偏差加以规定，无论是公式表示还是公式表述，以及最后精密度的具体描述都一致，使之更加合理和规范，真正做到统一性和标准化。