气液混合脉冲放电再生吸附苯酚的活性炭

李 娜，彭邦发，姜 楠，商 莹，李 杰，吴 彦

（1. 大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116000；2. 大连理工大学 电气工程学院，辽宁 大连 116000）

活性炭具有较大的比表面积和可控的孔径结构，作为吸附剂被广泛应用［1］。将吸附饱和的活性炭直接废弃会导致二次污染和资源浪费，因此再生吸附饱和活性炭具有重要意义［2］。目前，传统再生方法主要有热再生法、化学再生法和生物再生法等，但在应用过程中均存在一定的局限性［3］。低温等离子体在常温常压下能产生大量的活性粒子和高能电子［4-5］，可以同时实现污染物的高效降解和活性炭的原位再生，在活性炭再生领域具有广阔的应用前景。有研究者利用气相介质阻挡放电再生活性炭，但炭填充床层与放电介质间留有间隙，使短寿命活性物质利用率低［6-7］；气液混合脉冲放电再生吸附苯酚饱和的活性炭，能量效率低且由于高压针电极与水接触，导致针电极易腐蚀［8］。

本研究构建了多针-板鼓泡气液混合纳秒脉冲放电等离子体再生体系，探究了该体系对吸附苯酚饱和活性炭［9-12］的再生效果，表征了再生前后活性炭表面官能团的变化情况。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

煤质柱状活性炭：直径约2 mm，长度3～5 mm，沈阳市联邦试剂厂；苯酚、乙醇、NaOH、H2SO4、Na2SO4均为分析纯；甲醇为HPLC级。

P60S-Ⅲ型纳秒脉冲电源：大连理工大学静电与特种电源研究所；Tektronix P6015A型高压探头、Tektronix P6021型电流探头、Tektronix DPO 3012型数字示波器：泰克科技（中国）有限公司；Shimadzu LC-10Avp型高效液相色谱仪：日本Shimadzu公司；GZX-9140ME型数显鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂；ZHWY-100B型恒温振荡器：上海智城分析仪器制造有限公司；6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国ThermoFisher公司。

1.2 实验装置

多针-板鼓泡气液混合纳秒脉冲放电等离子体再生系统如图1所示。电源电压0～40 kV可调，上升时间20～100 ns可调；气泵通过流量计向反应器的气室鼓入空气，空气以气泡的形式从实心针的四周进入反应室，使高压电极在放电过程中不与溶液接触，避免高压电极腐蚀；反应器的高、低压电极分别连接电压探头和电流探头，再通过示波器读取放电参数。

图1 多针-板鼓泡气液混合纳秒脉冲放电等离子体再生系统

反应器如图2所示，由反应室（直径70 mm、高80 mm）、气室（直径70 mm、高30 mm）及底座构成。反应室与气室之间有七个孔（直径1 mm）；实心不锈钢针（直径0.6 mm）为高压电极，通过底座绝缘板固定在孔的中心，且针尖与孔上边缘齐平；不锈钢板（直径60 mm、厚度2 mm）为低压电极，可以上下移动来调整与高压针电极的间距。

图2 反应器示意图

1.3 实验方法

将活性炭用沸水煮30 min，然后用去离子水浸泡24 h，用鼓风干燥箱（120 ℃）烘干至恒重后置于密闭容器中待用，记为新炭。将20 g新炭置于三角瓶中，加入50 mL质量浓度为2 g/L的苯酚溶液，在25 ℃恒温振荡器中以200 r/min的转速进行振荡，采用高效液相色谱仪检测苯酚溶液的质量浓度，当苯酚质量浓度保持不变时，即活性炭达到吸附饱和，记为饱和炭。将10 g饱和炭放电再生30 min后，将其置于鼓风干燥箱中（40 ℃）烘干至恒重，记为再生炭。待再生炭温度恢复到室温后再次吸附苯酚，并根据吸附时长120 min时的苯酚吸附量计算再生率及能量效率。

在载气量为6 L/min、不放电的条件下将10 g饱和炭置于100 mL去离子水中进行30 min解析空白对照实验，苯酚在水中的解析量为0.132 mg/L，解吸率为0.026 4%，故苯酚解吸带来的影响可忽略不计。

在活性炭再生实验中，配制0.5 mol/L NaOH溶液、0.5 mol/L H2SO4溶液，用于调节反应器中溶液的pH；配制0.5 mol/L Na2SO4溶液，用于调节反应器中溶液的电导率。用乙醇溶液对再生前后活性炭中的苯酚进行萃取，测定萃取液中苯酚质量浓度，计算再生过程中苯酚的降解率。

在调节活性炭与高压电极之间的距离实验中，将装有吸附苯酚饱和活性炭的亚克力圆筒（直径65 mm、高40 mm、小孔直径1 mm）放置于反应器高低压电极之间，并可通过调节活性炭放置装置底座的高低来调整活性炭与高压电极之间的距离，活性炭放置装置结构如图3所示。

图3 活性炭放置装置示意图

1.4 计算方法

再生率表示饱和炭经气液混合脉冲放电再生体系作用后的再生效果，即单位质量再生炭的有机物吸附量除以单位质量新炭的有机物吸附量，其计算公式如下［13］。

式中：Re为再生率，%；qr为再生炭的苯酚吸附量，mg/g；qe为新炭的苯酚吸附量，mg/g。

饱和炭在气液混合脉冲放电再生体系中的能量效率计算公式如下。

式中：G为活性炭再生的能量效率，即单位能量能够再生活性炭的质量，kg/（kW·h）；m1为再生活性炭的质量，g；t为放电处理时间，h；Pt为输入反应器的平均功率，W，其计算公式如下。

式中：f为脉冲频率，Hz；E为单个脉冲的能量，J，由反应器两端相应电流和电压乘积的积分得到。

2 结果与讨论

2.1 外加电压对活性炭再生效果的影响

外加电压会影响高低压电极之间的电场强度，并决定反应器的注入能量［14］。在高低压电极间距25 mm、初始溶液电导率5 μS/cm、初始溶液pH=6、活性炭与高压电极之间距离0 mm的条件下，外加电压对活性炭再生效果的影响见图4。由图4a可见，随着外加电压的升高，再生炭对苯酚的吸附性能逐渐提高。由图4b可见：随着外加电压的升高，活性炭再生率逐渐提高，但能量效率逐渐降低；外加电压由10 kV提高到18 kV时，活性炭再生率由114%升至127%，能量效率由13.9 kg/（kW·h）降至1.8 kg/（kW·h）。这是因为，电压升高导致高低压电极之间的电场强度变强，活性物质的生成速率和产量均提高［15］，活性物质与活性炭吸附的苯酚反应量增加，故活性炭再生率提高；另一方面，电压升高导致注入反应器的总能量增加，部分能量并没有产生活性物质进行活性炭再生，因此能量利用效率逐渐降低；当外加电压从12 kV升至14 kV时，能量效率大幅降低，故后续实验均在外加电压为12 kV的条件下进行。

图4 外加电压对活性炭再生效果的影响

2.2 初始溶液电导率对活性炭再生效果的影响

在高低压电极间距25 mm、外加电压12 kV、初始溶液pH=6、活性炭与高压电极之间距离0 mm的条件下，初始溶液电导率对活性炭再生效果的影响如图5所示。由图5a可见，初始电导率对活性炭的吸附性能影响不大。由图5b可见：初始溶液电导率由250 μS/cm增加至1 000 μS/cm时，活性炭再生率仅由125%升至127%，变化不明显；能量效率由10.2 kg/（kW·h）降至8.1 kg/（kW·h）。这是因为，电导率增加，一方面增大了放电体系中H2O2及O3的浓度，使再生率略增大；另一方面增加了单次脉冲注入反应器的能量，导致电能利用率降低，更多的能量被浪费［16］，能量效率降低。综合考虑，后续实验初始溶液电导率选择750 μS/cm。

图5 再生液初始电导率对活性炭再生效果的影响

2.3 初始溶液pH对活性炭再生效果的影响

再生液初始pH是影响气液混合放电过程中有机物降解效果的重要因素之一［17］。在高低压电极间距25 mm、外加电压12 kV、初始溶液电导率750 μS/cm、活性炭与高压电极之间距离0 mm的条件下，初始溶液pH对活性炭再生效果的影响如图6所示。由图6a可见，初始溶液pH对活性炭吸附性能的影响顺序为：酸性（pH=3）＜碱性（pH=10）＜弱酸性（pH=6）。由图6b可见：随着初始溶液pH升高，活性炭再生率和能量效率均先升高后降低；当pH=3时，活性炭再生率及能量效率均最低，分别为121%和8.2 kg/（kW·h）；当pH=6时，活性炭再生率及能量效率均为最高，分别为126%和15.2 kg/（kW·h）；继续提高pH至10，活性炭再生率和能量效率分别降至123%和8.5 kg/（kW·h）。这是因为，在较低pH下，O3稳定性较高，难以分解；随着pH升高，OH-浓度增加，促进O3分解生成更多的·OH［18］，因此再生率和能量效率逐渐增加；当OH-浓度继续增大至溶液呈碱性时，活性炭吸附的苯酚在氧化降解过程中会生成CO32-，CO32-在碱性条件下是·OH的强猝灭剂［19-20］。故后续实验均在初始溶液pH=6条件下进行。

图6 初始溶液pH对活性炭再生效果的影响

2.4 活性炭位置对活性炭再生效果的影响

活性炭与高压电极之间的距离不仅会影响与活性炭中苯酚反应的活性物质的浓度，还会影响使活性炭粉末化的冲击力的大小。在高低压电极间距25 mm、外加电压12 kV、初始溶液电导率750 μS/cm、初始溶液pH=6的条件下，活性炭与高压电极之间的距离（D）对活性炭再生效果的影响如图7所示。由图7a可见，随着D的减小，活性炭对苯酚的吸附性能逐渐增强。由图7b可见，当D由0增至6 mm时，活性炭再生率由126%降为68%，能量效率由15.2 kg/（kW·h）降至8.6 kg/（kW·h）。这是因为：随着D的增大，活性炭周围的活性物质浓度逐渐降低，且短寿命活性物质利用率下降；另一方面，D=0 时，脉冲放电过程中的冲击波会导致活性炭粉末化，而随着D的增大，活性炭不接触高压电极，受到脉冲放电产生的冲击力减小，再生率逐渐降低。

图7 活性炭位置对活性炭再生效果的影响

2.5 活性炭表面官能团的变化

采用FTIR对新炭、饱和炭、再生后颗粒炭和再生后粉末炭进行表征，结果如图8所示。由图8可见：3 600～3 000 cm-1处的峰归属于炭表面的O—H伸缩振动，再生炭吸收峰强度增强，说明再生炭O—H含量增加［21-23］；1 690～1 350 cm-1处的峰是由羧基、内酯基和羰基官能团中的C=C键的伸缩振动和C=O键的伸缩振动叠加而引起的［24-26］，经放电处理后活性炭在该范围内的特征峰加强，证明活性炭的C=C和C=O含量增加，进一步说明再生炭表面的内酯基、羧基等官能团含量增加；1 300～1 000 cm-1处的峰是由活性炭表面的C—O伸缩振动引起的［8，26］，说明再生炭表面的C—O数量增加；再生后粉末炭在3 000～2 750 cm-1范围内出现了新峰，可能是由芳香环上的C—H伸缩振动引起的［8］。

图8 新炭、饱和炭、再生后颗粒炭和再生后粉末炭的FTIR谱图

3 结论

a）采用多针-板鼓泡气液混合纳秒脉冲放电等离子体系统对吸附苯酚饱和的活性炭进行再生。外加电压、初始溶液电导率、初始溶液pH以及活性炭与高压电极之间的距离对活性炭再生效果影响显著。在高低压电极间距25 mm、初始溶液电导率5 μS/cm、初始溶液pH=6、活性炭与高压电极之间距离0 mm的条件下，活性炭再生效果最好，再生率为126%，能量效率为15.1 kg/（kW·h）。

b）经FTIR表征，再生炭表面的O—H、C=C、C=O、C—O等官能团的含量均增加。