g-C3N4/Mn O2@PANI光催化阴极的产电性能及其对废水中铜的回收效果

韩思贤，刘维平

（江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001）

镀铜产生的含铜废水主要来自于镀层漂洗废水、过滤镀液和废弃的电镀液，这些废水如果未经合理处置即排放会在生物体内富集，危害人类健康［1-2］。当前常见的含铜废水处理方法有沉淀法、吸附法、电化学法、湿法氧化还原法和离子交换法等［3-5］。张智远等［6］采用加钙离子强化氢氧化物沉淀的方法处理含铜电镀废水，铜去除率可达99%以上。ZHANG等［7］采用聚甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯作为吸附剂，对铜离子最大吸附量达到1.21 mmol/g。杨小明等［8］采用湿法冶炼萃取废水中的铜离子，铜回收率达73%以上。但这些方法存在沉淀剂、还原剂等添加物残留，带来二次污染的风险，同时增加了成本。微生物燃料电池（MFC）是一种发展迅速的生物电化学系统［9-10］，利用MFC从含铜废水中回收铜是一种绿色环保、经济高效的手段。将光催化与MFC耦合组成PMFC，光能和化学能协同作用，可以提高MFC的产电及阴极回收铜的能力［11-13］。研制成本低廉、具有特殊光电性质的光催化剂涂层很有必要。

氮化碳（C3N4）是优秀的光催化剂，成本低廉、无毒且稳定性高，但其比表面积较小，可见光吸收范围较窄，同时高复合光生电子-空穴也限制了石墨相氮化碳（g-C3N4）的应用［14-16］。MnO2价格低廉，理论比电容高，但导电性较差，不利于电荷传递，在电极制备过程中易发生颗粒团聚，在电流作用下会发生体积膨胀，循环利用率低［17-18］。聚苯胺（PANI）可有效转移电子，抑制产生的电子与空穴复合，提高可见光范围的降解效果，且具有良好的化学稳定性和独特的掺杂性质［19-20］。

本研究通过溶液沉积法在g-C3N4表面原位生长MnO2制备出g-C3N4/MnO2，g-C3N4为MnO2的生长提供了空隙位置，防止MnO2颗粒团聚［21］；再利用化学氧化聚合法将苯胺聚合到g-C3N4/MnO2表面，形成三元光催化复合材料g-C3N4/MnO2@PANI，将其运用于PMFC中，以期有效提高PMFC产电性能及阴极液中铜的回收效果，为电镀废水金属回收的应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

剩余污泥为城市污水处理厂的脱水污泥。实验所用试剂均为分析纯。

1.2 PMFC的构建及运行

装置为有机玻璃制成的双室PMFC，以质子交换膜（Nafion117）将两室隔开，阳极室与阴极室体积均为800 mL（100 mm×100 mm×80 mm），有机玻璃壁厚为3 mm。污泥进水水质BOD5/COD=0.4，污泥含水率为80%。阳极室装入150 mL剩余污泥和350 mL营养液（成分为0.1 g/L NaCl，0.5 g/L NH4Cl，0.1 g/L MgCl2，0.1 g/L CaCl2，0.3 g/L KH2PO4，2.5 g/L NaHCO3）；阴极液为500 mL质量浓度为400 mg/L的CuSO4溶液，pH调节为2，模拟电镀含铜废水。阳极电极为碳纸，阴极为光催化电极，单面几何表面积均为25.0 cm2，两电极间距160 mm。光源采用250 W的紫外线高压汞灯，置于阴极室上方300 mm处。以风扇降温，实测反应器周围温度保持在15～20 ℃。系统启动前，用氮气通气30 min以除去阳极室中的氧，密闭保持厌氧环境。启动初期MFC的电压很低，随着装置的运行，电压逐渐上升，最终趋于稳定，阳极表面挂膜成功。待开路电压稳定，测定极化曲线，接入500 Ω电阻，装置启动完成。

1.3 光催化阴极的制备

取15 g三聚氰胺置于氮气气氛管式炉中550 ℃煅烧4 h，冷却研磨得黄色粉末状g-C3N4。将1 g的g-C3N4分散在去离子水中，超声，缓慢加入0.5 mmol的MnCl2·4H2O，在剧烈搅拌下，加入1 mmol四甲基氢氧化铵，调节pH至8.5。然后将1 mL的H2O2逐滴加入到上述溶液中，搅拌、洗涤、干燥得到g-C3N4/MnO2。称取0.01 mol的苯胺溶于40 mL浓度为1 mol/L的 HCl溶液中，将g-C3N4/MnO2加入到溶液中继续搅拌，得A溶液。称取一定量的过硫酸铵（APS）（按苯胺与APS摩尔比1∶1）溶于1 mol/L HCl溶液中，得B溶液。将B溶液逐滴加入到A溶液中，冰水浴搅拌4 h，洗涤、干燥、研磨后得到g-C3N4/MnO2@PANI［22-23］。称取g-C3N4/MnO2、g-C3N4/MnO2@PANI各400 mg及聚偏二氟乙烯黏结剂（PVDF）各50 mg，加入2 mLN-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀后倾倒在碳纸基板上，在氮气氛围中煅烧，分别得到g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极。

1.4 分析表征

采用200S型原子吸收光谱仪（美国安捷伦公司）测定溶液中Cu2+质量浓度；采用X pert PRO型 X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析表征光催化材料和回收铜的晶型；采用TENSOR27型红外光谱仪（德国布鲁克公司）表征光催化材料表面的复合情况；采用S-3400NII型扫描电子显微镜（日本日立公司）观测光催化材料和回收铜的微观形貌，采用该电子显微镜配备的能谱仪对样品微区成分元素种类与含量进行分析。

电流密度J（mA/m2）和功率密度E（mW/m2）的计算方法见式（1）和式（2）。

式中：I为输出电流，mA；S为阳极材料的表面积，m2；R为可变电阻值，Ω。

2 结果与讨论

2.1 光催化电极的表征结果

图1为制备的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD谱图。由图1可见：在2θ为12.9°和27.7°处的特征峰分别与g-C3N4标准卡片（JCPDS 50—1250）中（100）、（110）晶面对应，高隆起的峰与结构中层状结构堆积有关［24］；在37.1°、42.6°和56.2°处的峰分别对应于MnO2标准卡片（JCPDS 30—0820）中（110）、（101）和（102）晶面；g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD谱图十分相似，22.1°处较为明显的碳特征峰在改性后消失，可能由于苯胺单体聚合到g-C3N4/MnO2表面，形成了包裹层。g-C3N4/MnO2@PANI衍射峰的强度在多个角度都有所下降，亦说明聚苯胺已经包覆在g-C3N4/MnO2表面。

图1 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD谱图

图2为制备的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR谱图。由图2可见：在808 cm-1处有一特征峰，源于g-C3N4骨架中三嗪环的呼吸振动；1 240 cm-1处特征峰为苯环相连的C—N伸缩振动峰；1 458 cm-1处为聚苯胺中苯式单元C=C伸缩振动特征峰；1 543，1 562 cm-1处为聚苯胺中醌式单元C=N伸缩振动特征峰；1 654 cm-1处为内层碳线的C=C伸缩振动峰，在聚苯胺的包裹下峰形减弱；在3 000～3 500 cm-1处的宽峰为水峰［25-27］。g-C3N4/MnO2与g-C3N4/MnO2@PANI具有相似的特征峰，只发生轻微变化，说明掺杂聚苯胺后光催化剂的化学结构保持良好［28］。

图2 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR谱图

g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的SEM照片见图3。由图3a可见，g-C3N4/MnO2晶体为块状，由层状结构叠加组成，表面较为光滑，MnO2生长在其上，为零星散落的微粒。由图3b可见，无数的球形和棒状小突起增加了材料的比表面积，形成的聚合物膜相对致密，确保了充足的光催化反应活性位点，接触界面极大地增强了光生载流子的迁移率和分离度，从而提高了光催化活性［29-30］。

图3 g-C3N4/MnO2（a）和g-C3N4/MnO2@PANI（b）的SEM照片

2.2 PMFC的产电性能

2.2.1 开路电压与工作电压

PMFC的开路电压（a）、稳定工作电压（b）和后期输出电压（c）见图4。由图4a可见：装置启动初期PMFC阴极、阳极两端电压迅速上升；80 h后开路电压均保持稳定，说明体系中的产电微生物生长状况良好且稳定，之后接入500 Ω电阻，刚接入电阻会有短暂不稳定现象，很快趋于稳定，这时输出的电压即为工作电压，相比于开路电压有明显的下降，见图4b。由图4a和图4b可见，g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极的开路电压和工作电压均远大于碳纸及g-C3N4/MnO2光催化阴极。由图4c可见，反应器稳定运行一段时间后，输出电压逐渐下降，这是因为，随着PMFC的运行，阳极有机物被微生物逐渐分解，有机物含量不足时产电性能降低；另外，回收的铜首先会沉积在阴极表面，随着反应的进行，会逐渐从电极上脱落，沉积到阴极室底部，但仍有少部分铜单质吸附在电极上，影响光催化效果。3个装置分别在128，220，267 h后电压降至0.1 V；之后仍有微弱的电压，是因为光电阴极的光生载流子仍然存在。

图4 PMFC的开路电压（a）、稳定工作电压（b）和后期输出电压（c）

2.2.2 极化曲线与功率密度曲线

采用稳定放电法测定极化曲线和功率密度曲线。将外电路断开，接入电阻箱，依次从小到大调整阻值（10～5 000 Ω），得到相应的电压值和电流值。实验结果见图5。图5a中，极化曲线的欧姆极化区拟合直线得到的斜率即为相应电极的内阻值。碳纸和g-C3N4/MnO2的内阻分别为1 059.6 Ω 和537.8 Ω，而g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极比碳纸的内阻降低了55.2%，仅有475.2 Ω。由图5b可见，g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极的最大功率密度为48.4 mW/m2，分别是碳纸（11.1 mW/m2）及g-C3N4/MnO2光催化阴极（34.8 mW/m2）的4.36倍和1.39倍。吴义诚等［31］采用纳米Al2O3-海藻酸钠改性阴极的最大功率密度为35.68 mW/m2；江飞逸等［32］采用钴硫化物改性阴极的最大功率密度为8.27 mW/m2；倪宏宇航［33］采用3D多孔纳米银/木碳膜改性阴极的最大功率密度为（8.285±0.253） mW/m2。对比可知，g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极的产电性能较佳。

图5 PMFC的极化曲线（a）和功率密度曲线（b）

2.3 含铜废水的处理效果

2.3.1 铜回收原理及回收率

阳极室产电微生物分解剩余污泥中的有机质，过程中产生H+和e-，交换膜利用磺酸基吸引水合质子，将阳极产生的H+单向传递至阴极，e-通过外电路传送至阴极。在紫外光照下，光催化半导体材料构成的阴极被激发产生电子-空穴对，从外电路转移过来的电子与形成的空穴相结合，加速了电子的迁移，阴极中大量的自由电子被Cu2+利用，发生还原反应，从而回收铜单质。

不同阴极反应前后Cu2+的质量浓度及铜回收率如表1所示。由表1可见，相比于普通碳纸，g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极比g-C3N4/MnO2光催化阴极铜回收率提升幅度更大，达97.6%。g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极具有更突出的光电性能：光生电子及光生空穴复合率低；多孔结构为光生载流子快速产生提供了一个重要平台，在活性位点快速分离和运输；聚苯胺的掺杂，使电极的导电率急剧增加。

表1 不同阴极反应前后Cu2+的质量浓度及铜回收率

2.3.2 Cu2+质量浓度的变化曲线

不同阴极下Cu2+质量浓度的变化曲线如图6所示。由图6可见，Cu2+质量浓度随着反应时间的延长而降低，但Cu2+质量浓度降低的趋势在逐渐变缓。因为随着反应时间的延长，PMFC的工作电压降低，使得电子传递速率减小，降低了Cu2+的还原速率。比较碳纸、g-C3N4/MnO2光催化阴极和g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极的Cu2+质量浓度变化曲线发现，g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极的Cu2+质量浓度变化曲线最陡，降低速率最大，生成的电子以更快的速率传递并还原Cu2+，有利于铜的回收。在运行100 h 后Cu2+质量浓度变化速率达到顶峰，之后缓慢下降。

图6 不同阴极下Cu2+质量浓度的变化曲线

2.3.3 回收样品的表征结果

取微量回收样品洗涤、干燥，对其进行表征，回收样品的XRD谱图见图7。由图7可见：在2θ为43.3°、50.4°和74.1°处有明显的特征峰，分别对应于Cu标准卡片（JCPDS 85—1326）中的（111）、（200）和（220）晶面；在2θ为36.5°、42.4°和61.5°处有相对较弱的特征峰，分别对应Cu2O标准卡片（JCPDS 77—0199）中的（111）、（200）和（220）晶面。除此以外没有其他的特征峰与标准卡片对应，说明回收样品基本为铜，含有少量的Cu2O，特征衍射峰尖锐，表明回收铜结晶性好。

图7 回收样品的XRD谱图

图8为回收样品的SEM照片、元素映射和EDS能谱图。由图8a可见，回收样品微粒基本为规整的六面体，表面光滑，棱线清晰，长度宽度均在0.5～1.0 之间。由图8b～8e可知，回收样品中铜占比（质量分数）为76%，还有少量的氧元素，是因为样品在干燥、测试等操作过程中存在被氧化的现象，占比较高的碳元素很明显是导电碳胶的成分。

图8 回收样品的SEM照片（a）、元素映射照片（b～d）和EDS谱图（e）

2.3.4 光催化阴极重复使用性能

采用g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极进行重复使用性能实验，阴极首次使用时的铜回收率为97.6%。将反应后的阴极回收处理，在相同条件下重复使用3次，铜回收率分别为94.2%、92.1%和90.7%，相比于首次没有明显下降，铜回收率均大于90%。这是因为，g-C3N4和MnO2化学性质稳定，带隙能低，聚合苯胺后优化了材料的电子结构，三者协同作用下形成的异质结可以重新分配电子，具有稳定的光催化性能。g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极的重复使用并不会改变光催化剂的性能，可有效吸收并利用紫外光，活性位点密度没有减少，表明g-C3N4/MnO2@PANI是一种高效稳定的光催化材料。

3 结论

a） 采用溶液沉积法及化学氧化聚合法制备了g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极，表征结果显示，制备的电极层状结构上有无数的球形和棒状小突起，材料致密，确保了充足的光催化反应的活性位点，提高了光催化活性。

b） 将g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极应用于PMFC，最大功率密度为48.4 mW/m2，是普通碳纸阴极的4.36倍，是g-C3N4/MnO2光催化阴极的1.39倍。g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极的内阻仅有475.2 Ω，其产电性能较佳。

c） g-C3N4/MnO2@PANI光催化阴极铜回收率达97.6%，重复使用4次后铜回收率均大于90%。回收的铜结晶性良好。