联合应用成核剂与增稠剂改善二元糖醇的相变特性*

单少飞，莫松平，贾莉斯，陈 颖

(广东工业大学 材料与能源学院，广东省功能软凝聚态物质重点实验室， 广州 510006)

0 引 言

高密度热能存储是一种有广阔前景的方法，可实现能源的持续利用，在电子元件和建筑节能等诸多领域具有重要的应用价值[1-3]。糖醇存在高能量密度和无腐蚀等优势[4-6]，适用于100～250 ℃温度范围的热能存储系统。其中，D-甘露醇是一种线性结构糖醇，熔点167 ℃，潜热为297 kJ/kg[7]；肌醇是具有较高熔点的环状结构糖醇，熔点224 ℃，潜热为259 kJ/kg[8]，均为性能优良的中温相变材料。将不同熔点的糖醇混合可以得到不同相变温度的相变材料。当糖醇混合形成低共熔混合物时，熔点降低，糖醇的耐热性增加，并且具有环状结构糖醇的低共熔混合物可有效提高糖醇作为相变材料的耐热性[9]。因此，本文研究甘露醇和肌醇二元糖醇的相变特性。

但是，糖醇作为相变材料具有严重的过冷，限制了相变材料在储能系统中的有效利用[10]。比如，Shao等[11]发现糖醇及其低共熔混合物均有较大的过冷度。Nakano等[12]尝试用孔径范围为7.5～9.2 nm的二氧化硅六方介孔降低赤藓糖醇的过冷度，然而发现在二氧化硅介孔中的赤藓糖醇在冷却过程中没有结晶，而是变成无定形相。Barreneche等[13]通过差式扫描量热仪(DSC)观察记录了D-甘露醇的过冷曲线，得到的相变温度为(119±1)℃。Bayón等[14]报道通过DSC得到的甘露醇的过冷度高达60 ℃。

解决相变材料过冷问题的方法主要有添加成核剂、使用电场、超声波、搅拌等，其中近年来比较常见的报道为基于添加成核剂如纳米粒子和细盐颗粒等解决相变材料的过冷问题[15]。作为成核剂，纳米颗粒可以减少相变材料的过冷度和相变时间[16]。Fan等[17]报道，通过向十八烷中添加20%(质量分数)的石蜡可以防止正十八烷胶囊出现过冷。Liu[18]报道，纳米氧化铝粒子在硫酸钠共晶水合盐基体中均匀分散并作为形核核心，4.5%(质量分数)的纳米氧化铝可使改性硫酸钠共晶水合盐的过冷度从7.8 ℃降低到1.6 ℃。Che等[19]报道，纳米碳的添加量为4%时，赤藓糖醇的过冷度降低了7.55℃。

目前，二元糖醇的相变特性的报道较少。Abhijit等[20]报道，在甘露醇/甜醇的共熔混合物中添加1.0%(质量分数)和5.0%(质量分数)的焦磷酸钙、磷酸铝、碘化银、石墨泡沫、石墨粉等成核剂，样品表现出更高的结晶温度。成核剂的作用机理较明确，成核剂通过提供成核位置促进相变材料的成核和晶体生长。成核剂的添加可显著影响相变材料的粘度等热物性和相变特性[16]。然而，作为提升稳定性的物质，增稠剂对相变特性的影响研究结果存在一定的分歧。一方面，有文献提出增稠剂增大了相变材料的粘度，降低了分子运动能力，因此抑制相变材料的成核结晶[8]；另一方面，有文献通过增稠剂改变粒子的分散性从而改善相变材料的凝固特性[21]。目前，尚未见到成核剂和增稠剂对甘露醇/肌醇二元糖醇相变特性的影响的报道。因此，本文选取纳米氧化铝为成核剂，海藻酸钠为增稠剂，研究单独添加成核剂或增稠剂，以及联合应用成核剂和增稠剂两种情况对甘露醇/肌醇二元糖醇的相变温度、相变焓和过冷度等相变特性的影响。

1 材料与方法

1.1 主要材料

实验所用的甘露醇(DM)、肌醇(IN)、氧化铝纳米粒子(Al2O3)和海藻酸钠(NaAlg)的详细信息如表1所示。所有样品采购后直接使用，未经进一步的处理。

表1 实验药品Table 1 Experimental chemicals

1.2 二元糖醇混合物的制备

由于甘露醇和肌醇在水中的溶解度较高，为了得到均匀的混合物，本研究采用水溶混合的方法制备二元糖醇混合物。首先在常温下将甘露醇和肌醇按比例称重加入烧杯中，然后添加到去离子水中并搅拌，待糖醇完全溶解后添加一定质量分数的成核剂或/和增稠剂，在常温下搅拌。由于增稠剂使溶液的粘度增加，为使增稠剂均匀分散，采用较高的搅拌速度1 300 r/min。在二元糖醇中联合应用成核剂和增稠剂的方式为：待糖醇完全溶解于水中后，先添加对应质量分数的成核剂，再添加对应质量分数的增稠剂，在常温下以1 300 r/min的搅拌速度搅拌。先添加成核剂后添加增稠剂的目的是使成核剂分散更均匀。将制备的溶液置于0 ℃的温度中预冷冻，然后真空冷冻干燥12 h得到干燥的粉末样品。

按上述步骤制备了从DM/IN-2∶1到DM/IN-7∶1的9个二元糖醇样品，如表2所示的。在分析各样品相变特性的基础上，选择以样品DM/IN-4.6∶1为研究对象，往二元糖醇中分别添加氧化铝纳米粒子或海藻酸钠制备了15个样品(表3)，联合应用氧化铝纳米粒子和海藻酸钠制备了15个样品(表4)，其中成核剂与增稠剂质量分数的计算基于二元糖醇的质量。样品的命名规则为，DM/IN 后面的比例表示甘露醇与肌醇的质量，如DM/IN-2∶1表示甘露醇与肌醇的质量比为2∶1的二元糖醇样品；对于添加粒子的二元糖醇，由于所有样品DM/IN的比例均为4.6∶1，故省略后面的比例数，如DM/IN-4.6∶1-1A简写为DM/IN-1A，DM/IN 后面的数字和字母分别表示添加的百分数和添加物，如1A表示添加了1.0%(质量分数)的Al2O3，DM/IN-0.5Na-1A表示添加了0.5%质量分数的海藻酸钠(NaAlg)和1.0%(质量分数)Al2O3的二元糖醇样品，DM/IN-0.5Na-A表示添加了0.5%(质量分数)的海藻酸钠和不同质量分数Al2O3的二元糖醇样品。

1.3 测试方法

采用日立扫描电子显微镜(SU8010, Hitachi Inc, Japan)，对二元糖醇进行形貌分析；采用梅特勒(Mettler Toledo, Switzerland)DSC3 Star型差式扫描量热仪测量糖醇的相变焓值和温度，测试温度范围为0～200 ℃，升降温速率10 ℃/min，气氛为氮气，参比物为铝制空试样盘。过冷度定义为DSC熔化曲线和结晶曲线起始(onset)温度的差值。

2 结果与讨论

2.1 甘露醇/肌醇混合物的形貌

如图1所示，纯海藻酸钠(图1(a))分散良好且呈现不规则片状平铺于样品台基底表面。纯纳米氧化铝(图1(b))在宏观状态下是团聚在一起的不规则小颗粒，比例为4.6∶1的纯甘露醇/肌醇(图1(c))为结晶尺度在50～100 μm 的扁平柱形状结晶。单纯添加质量分数为3%的氧化铝的二元糖醇(图1(d，e))结晶尺度为50～100 μm，且可以观察到糖醇(图1(d))的表面局部布满纳米氧化铝，而糖醇(图1(e))的表面并未覆盖任何氧化铝颗粒，表明单一添加氧化铝存在分散不均匀的情况。单纯添加质量分数为0.5%的海藻酸钠的二元糖醇(图1(f))结晶物质呈现出针状柱形物且结晶形态单一，相比于纯二元糖醇结晶物尺度缩减。联合应用质量分数为0.5%的海藻酸钠和3%的氧化铝纳米粒子的二元糖醇(图1(g，h))结晶尺度为5～10 μm，表明海藻酸钠减小了二元糖醇的结晶尺度，且表面均匀覆盖纳米氧化铝，原因是海藻酸钠溶于水有增稠的作用，能使纳米氧化铝分散性更好，因此氧化铝和海藻酸钠两者的联合应用增加了纳米氧化铝成核位点的数目。

图1 扫描电镜图：(a)海藻酸钠； (b) 氧化铝；(c) 二元糖醇； (d，e) 添加3%(质量分数)氧化铝的二元糖醇； (f) 添加0.5%(质量分数)海藻酸钠的二元糖醇；(g，h) 联合应用3%(质量分数)氧化铝和0.5%(质量分数)海藻酸钠的二元糖醇Fig.1 SEM images： (a) NaAlg； (b) Al2O3； (c) DM/IN-4.6∶1； (d), (e) DM/IN-3A；(f) DM/IN-0.5Na； (g), (h) DM/IN-0.5Na-3A

2.2 甘露醇/肌醇混合物的相变特性

图2和表2分别给出了不同甘露醇/肌醇质量比的二元糖醇的DSC曲线和相变特性数据，其中Tc和Tm分别为凝固/结晶温度和熔化温度，Hc、Hc,c和Hm分别为结晶焓、冷结晶焓和熔化焓，Sc=Tm-Tc为过冷度。如图2所示，质量比为2∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、5∶1的二元糖醇混合物在升温过程中出现了冷结晶的现象，而甘露醇/肌醇的质量比大于5∶1的样品中无明显冷结晶现象。如表2所示，不同甘露醇/肌醇质量比的二元糖醇的熔化温度和熔化焓相差不大，而凝固温度和凝固焓相关较大，随着甘露醇的质量分数增加，正常结晶的焓值Hc增大，冷结晶的焓值Hc,c减小，二元糖醇的结晶从冷结晶逐渐趋向于正常结晶。当甘露醇/肌醇的质量比为4.6∶1时，冷结晶的焓值为0，即冷结晶完全消失。文献[12]也发现，当甘露醇摩尔分数为82%，即甘露醇/肌醇的质量比为4.6∶1时，甘露醇和肌醇可以形成稳定的低共熔混合物。因此，本文选择甘露醇/肌醇为4.6∶1的二元糖醇为对象，研究纳米粒子成核剂和增稠剂对二元糖醇相变特性的影响。

表2 不同比例二元混合糖醇的DSC数据 Table 2 DSC data of the binary sugar alcohols with different mixing ratios

图2 不同比例甘露醇/肌醇混合物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of DM/IN with different mixing ratios

2.3 应用单一成核剂或增稠剂对二元糖醇相变特性的影响

图3和表3分别给出了单独添加成核剂氧化铝纳米粒子或增稠剂海藻酸钠时二元糖醇的DSC曲线和相变特性数据。如图3所示，单独添加氧化铝纳米粒子或海藻酸钠均未出现冷结晶现象，但两者对二元糖醇的相变特性存在不同的影响。如图3(a)所示，纳米粒子的添加对二元糖醇的熔化峰无显著影响；随着氧化铝纳米粒子质量分数的增大，二元糖醇的凝固峰从扁平变得高窄。如表3所示，添加1.0%～17.0%氧化铝纳米粒子的所有样品的过冷度均比纯二元糖醇的过冷度小，表明纳米粒子促进了二元糖醇的结晶成核，其中过冷度最小的样品为DM/IN-11A，相对二元糖醇的过冷度降低了10.5 ℃，相应的凝固焓提高20.7%，原因是过冷降低使得过冷过程中释放的热量减少，从而增大凝固相变过程释放的潜热。添加氧化铝纳米粒子使二元糖醇的熔化焓先增大后减小，当添加氧化铝纳米粒子超过11.0%时熔化焓有所下降，原因是一方面氧化铝纳米粒子可能通过增强糖醇的分子间氢键作用提高熔化焓[22]，另一方面由于氧化铝纳米粒子自身不发生相变，因此过多的氧化铝纳米粒子导致熔化焓降低。

图3 添加(a)氧化铝纳米粒子和(b)海藻酸钠的二元糖醇的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the binary sugar alcohol with alumina nanoparticles or sodium alga acid

表3 应用成核剂或增稠剂的二元糖醇的DSC数据Table 3 DSC data of the binary sugar alcohol with either nucleating agent or thickener

海藻酸钠的添加对二元糖醇的相变特性影响较大，如图3(b)所示，当海藻酸钠的质量分数增大到1.0%及更大时，熔化峰从单峰变为双峰，而凝固峰变得越来越扁平。如表3所示，添加0.5%～9.0%的海藻酸钠均使二元糖醇的过冷度降低，原因可能是海藻酸钠与甘露醇的分子结构相似，促进了二元糖醇的成核结晶，使其起始结晶温度升高；其中过冷度最小的样品为DM/IN-0.5Na，相对二元糖醇的过冷度降低了17.0 ℃，相应的凝固焓提高4.1%。当海藻酸钠质量分数达到1.0%及以上时，样品的凝固焓比纯二元糖醇的降低，且随着海藻酸钠质量分数的增大，凝固焓显著减小，表明较多的海藻酸钠抑制了二元糖醇的晶体生长及相应的潜热释放，这可能是由于较多的海藻酸钠导致二元糖醇的粘度显著增大。

2.4 联合应用成核剂和增稠剂对二元糖醇相变特性的影响

图4和表4分别给出了联合应用纳米氧化铝纳米粒子和海藻酸钠时二元糖醇的DSC曲线和相变特性数据。如图4所示，对于一定的海藻酸钠的质量分数，氧化铝纳米粒子的质量分数对二元糖醇的熔化峰和凝固峰无显著影响；而随着海藻酸钠质量分数的增大，熔化峰从单峰变为双峰，而凝固峰变得越来越扁平。如表4所示，联合应用1.0%～9.0%氧化铝纳米粒子和0.5%～3.0%海藻酸钠时二元糖醇的熔融温度略为下降(3.0 ℃以内)，而凝固温度显著上升，结果过冷度显著减小，相应地导致二元糖醇的凝固焓增大，原因是过冷降温过程中释放的热量减小，更多的热量以潜热的形式被释放。二元糖醇的熔化焓受氧化铝纳米粒子和海藻酸钠的质量分数影响，当海藻酸钠的质量分数为0.5%和1.0%时，熔化焓随氧化铝纳米粒子质量分数的增大先增大后减小，原因与单独添加氧化铝纳米粒子类似，表明此时氧化铝纳米粒子的对熔化焓的增强作用占主导，氧化铝纳米粒子可能通过增强糖醇的分子间氢键作用提高熔化焓[22]；当海藻酸钠的质量分数增大到3.0%时，熔化焓相对纯二元糖醇减小，且随氧化铝纳米粒子质量分数的增大而减小，表明此时氧化铝纳米粒子的对熔化焓的增强作用被海藻酸钠抑制，一方面，由于海藻酸钠可以增大二元糖醇的粘度，抑制二元糖醇的结晶，因此熔化焓降低；另一方面，由于氧化铝纳米粒子自身不发生相变，因此氧化铝纳米粒子的质量分数越大，二元糖醇的熔化焓越低。

图4 添加氧化铝纳米粒子和海藻酸钠的二元糖醇DSC曲线Fig.4 DSC curves of the binary sugar alcohol with alumina nanoparticles and sodium alga acid

表4 联合应用成核剂和增稠剂的二元糖醇的DSC数据Table 4 DSC data of the binary sugar alcohol with combined nucleating agent and thickener

2.5 联合应用成核剂和增稠剂对二元糖醇相变特性影响的机理分析

单独添加氧化铝纳米粒子或海藻酸钠时，二元糖醇的过冷度随氧化铝纳米粒子或海藻酸钠的质量分数变化较大，如图5(a)所示，这可能是由于单独添加氧化铝纳米粒子或海藻酸钠的二元糖醇样品的不均匀性造成的，如图1(d)，(e)所示，二元糖醇与纳米氧化铝的混合并不均匀，这可能导致样品中的一部分二元糖醇在结晶时依然以均相成核方式为主。而如图1(g)，(h)所示，联合应用纳米氧化铝和海藻酸钠之后，二元糖醇结晶颗粒表面均匀覆盖纳米氧化铝，表明海藻酸钠的加入有利于纳米氧化铝的分散，有利于促进糖醇的成核结晶。

海藻酸钠的添加可使氧化铝纳米粒子在二元糖醇中分散得更均匀。如图5(b)所示，相对于图5(a)中较大的过冷度波动幅度，在海藻酸钠的参与下，DM/IN-Na-A的过冷度随氧化铝纳米粒子质量分数变化的波动幅度大幅降低，且过冷度相对单纯添加纳米粒子的样品进一步下降。原因可能是海藻酸钠富含羟基，其与二元糖醇水溶液的相容性较好，可以增强氧化铝纳米粒子在二元糖醇中的分散且能够缩小二元糖醇的结晶尺度(图1(f))，降低了结晶过冷度大小及其波动。综上所述，适量的海藻酸钠与纳米粒子联合作用有利于在限制海藻酸钠的负面效应的同时通过增强氧化铝纳米粒子的分散性增强其成核和结晶作用，从而降低二元糖醇的过冷度并增大其相变焓。如表4所示，其中，样品DM/IN-0.5Na-3A的过冷度最小，熔化焓和凝固焓最大，相对纯二元糖醇分别降低了22.0 ℃和提高了8.9%和29.7%。

图5 二元糖醇过冷度随氧化铝纳米粒子和海藻酸钠质量分数的变化Fig.5 Variation of decrease insupercooling degree of the binary sugar alcohol with mass fractions of alumina nanoparticles or sodium alga acid

3 结 论

实验研究了不同混合比例的甘露醇/肌醇二元糖醇混合物的相变特性，对比分析了分别添加和联合应用成核剂氧化铝纳米粒子及增稠剂海藻酸钠对二元糖醇相变特性的影响，主要结论如下：

(1)单纯添加1.0%～17.0%氧化铝纳米粒子使二元糖醇的过冷度减小，凝固焓增大，表明氧化铝纳米粒子可促进二元糖醇的成核结晶。

(2)单纯添加0.5%～9.0%的海藻酸钠使二元糖醇的过冷度减小，表明海藻酸钠促进了二元糖醇的成核结晶；但是，当海藻酸钠质量分数为1.0%以上时，复合材料样品的凝固焓比纯二元糖醇降低，且随海藻酸钠质量分数的增大显著减小，表明海藻酸钠抑制了二元糖醇的晶体生长及相应的潜热释放。

(3)联合应用氧化铝纳米粒子和海藻酸钠相比单纯添加单一物质进一步使二元糖醇的过冷度降低，凝固焓增大，且过冷度的波动幅度减小。当氧化铝纳米粒子和海藻酸钠的质量分数分别为3.0%和0.5%时，复合材料样品的过冷度最小，相变焓最大，相比纯二元糖醇过冷度降低了22.0 ℃，熔化焓和凝固焓分别提高了8.9%和29.7%。联合应用氧化铝纳米粒子和海藻酸钠时，海藻酸钠提高了氧化铝纳米粒子在二元糖醇中的分散性，因而增强了纳米粒子的成核结晶作用。