胶原纤维负载MnO2的制备及其对甲醛的催化去除

黄婷，马贺伟，王泽胜，范慧琳，陈勇，许洁

（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001）

甲醛是目前公认的室内空气中最主要的污染物[1]。我国国家标准GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》规定室内甲醛浓度应小于0.1 mg/m3。室内空气中的甲醛主要来源于装修材料，而室内装修材料中甲醛是逐渐释放的，且释放周期最长可达数年，因此需要一种能够持续有效地净化去除甲醛的技术。其中基于金属的低温催化氧化被公认为是前景良好的可推广应用技术[2]。已有的实验证实，在目前所有的金属氧化物中，活性MnO2对空气中的甲醛表现出最佳的氧化能力[3]，而且MnO2几乎无环境毒性，因此基于活性MnO2去除甲醛的技术研究成为近年来研究的热点。

活性MnO2通常基于高锰酸钾（KMnO4）与特定的还原剂（如二价锰盐、有机小分子）制备得到，制备途径有水热法、共沉淀法、模板法等[4]，最终得到纳米级MnO2材料。文献[5]表明，纳米MnO2在空气中甲醛的脱除方面具有良好的实用效果。然而单独的纳米MnO2材料在使用过程中容易出现团聚、散失、易失活等问题，并不便于实际应用。因此，将纳米MnO2固载于特定载体上，制备出相应的负载活性MnO2材料成为研究的主要方向[6]。

通过共沉淀法，以无纺布、棉布、聚酯纤维等纤维为基体，制备负载活性MnO2的材料应用于空气中甲醛的去除已有较多报道[6]。然而，由于这些材料中几乎不含有与KMnO4反应的官能团，导致所负载的MnO2通常是以物理沉积的方式依附在载体上，从而出现MnO2的负载量低、容易脱落等问题，这些问题导致材料对甲醛的净化脱除效果低于预期[4]。而解决这些问题的有效途径之一则是实现MnO2在载体上的原位生成及固载。

然而，若实现MnO2的原位生成，则要求基体材料自身含有一定量具有还原性的官能团。目前常见的纤维材料中，植物单宁鞣制处理后的胶原纤维，不仅纤维自身具有良好的使用稳定性[7]，而且因植物单宁分子中含有大量的、具有还原性的酚羟基，从而使这类基体材料具有可控的还原性。那么，以植物单宁鞣制处理后的胶原纤维作为载体材料，通过在控制条件下与KMnO4反应，可望得到负载活性MnO2的新型材料。

本实验基于制革化学中的植物单宁鞣制原理，先制备出荆树皮单宁改性的胶原纤维，再通过噁唑烷交联[7]，使单宁以共价键的方式结合于皮纤维中，然后通过与KMnO4反应，使活性MnO2负载于富含植物单宁的胶原纤维上，得到一种负载活性MnO2的催化材料，并应用该材料催化去除空气中的甲醛，初步考察所制备出的材料对空气中甲醛的去除效果。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

高效液相色谱仪（带DAD检测器）：美国安捷伦1260；大气采样器（QC-1B）：北京市科安劳保新技术公司；平板保温仪（YG606D）：温州方圆仪器有限公司；其它设备为常规仪器。

胶原纤维的制备按照已有的文献[8]进行，即牛皮经过浸水、浸灰、脱灰、软化、浸酸等处理，除去非胶原成份，最后粉碎、筛分得到粒径为10～20目的胶原纤维。荆树皮单宁（未经过亚硫酸化改性），皮粉法测得单宁含量66%，使用时用量以单宁含量计。

高锰酸钾（KMnO4）、碳酸氢钠、硫酸、均为分析纯；甲醛标准溶液（100 mg/L）：环境保护部标准样品研究所；双环噁唑烷（60%）为工业级，水为蒸馏水。

1.2 胶原纤维负载MnO2材料的制备

取10.0 g的胶原纤维于500 mL三口烧瓶中，加入200 mL蒸馏水浸泡2 h，加入8.0 g的荆树皮单宁，于25℃下搅拌反应3 h，然后加入50 mL浓度为5%的噁唑烷溶液，升温至55℃反应2 h，然后用0.5%的硫酸溶液调节pH至6.0～6.5，过滤出纤维材料，并用蒸馏水洗涤至水溶液基本无色。然后将该纤维材料转移至三口瓶中，加入200 mL蒸馏水，搅拌过程中缓慢滴加入50 mL浓度为（0.01～0.1）mol/L的KMnO4溶液，该过程中用饱和碳酸氢钠溶液调整pH=6.0～6.5，滴加完毕后持续搅拌4 h，静置8～12 h；过滤分离出纤维，用水洗涤至水溶液基本无色透明，然后将纤维在温度50℃下真空干燥24 h，即得到负载MnO2的胶原纤维材料。

1.3 材料的表征

热稳定性采用美国TA差示扫描量热仪（Q20）进行测定，表面形貌采用赛默飞世尔扫描电子显微镜（Apreo S HiVac）进行测试，测试前，样品先经过真空蒸涂Au导电层预处理。样品的X衍射采用日本岛津XRD（XRD-7000）进行测试。样品中MnO2含量采用原子吸收分光光度计进行测定，测量前，材料先经微波消解处理（草酸、硫酸体系），消解液经稀硫酸定容后，用原子吸收分光光度计测定溶液中Mn元素含量，然后转化为材料中MnO2含量（干重）。

1.4 材料催化净化甲醛的性能测试

材料催化氧化甲醛的性能测试参照文献[9]中的方法进行，如图1所示。实验舱由平板保温仪改装得到，具有加热功能，舱内容积125 L；实验舱内放置小风扇，确保舱内空气的循环流通。5 g催化材料装在实验舱外部的U型玻璃管中，该U型管置于温度为25℃的水浴中；大气采样器起到泵的输送作用，使空气以恒定的流速通过U型管。

图1 催化净化甲醛过程示意图1-进气口；2-出气口；3-小风扇；4-电源线套管；5-气体采样器；6-水浴锅Fig.1 Scheme of catalytic oxidation of formaldehyde1-air inlet,1-air outlet,3-fans,4-power line,5-gas sampler,6-water bath

大气采样器工作至规定的时间后，将U型管移开，然后接入装有10 mL、浓度为0.5%的2,4-二硝基苯肼（DNPH）溶液的吸收瓶；启动采样器，使舱内气体通过该吸收瓶，采集2 L气体（流量100 mL/min条件下采集20 min），然后取下吸收瓶，采用HPLC对甲醛浓度进行分析测试，一式三份，求平均值。

催化材料对甲醛的分解效果通过有效降解率进行评价，有效降解率按照式（1）计算[8]：

式中：K——有效降解率，%；N0——实验舱内甲醛质量浓度的自然衰减率，%；ρ0——实验舱内甲醛的初始质量浓度（空白实验），mg/m3；ρt——t时刻实验舱内甲醛的质量浓度（空白实验），mg/m3；ρe0——实验舱内甲醛的初始质量浓度，mg/m3；ρet——t时刻实验舱内甲醛的质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 材料的制备

通常，未经鞣制改性的胶原纤维的热变性温度约60℃，而且纤维上与KMnO4反应的活性位点较少。荆树皮单宁鞣制后的胶原纤维的热变性温度升高至80℃[10]，纤维的稳定性明显提高，但该材料中单宁与胶原纤维之间主要通过氢键、疏水键等较弱的作用力进行结合[7]，在与KMnO4反应时，单宁容易脱落，不利于催化材料的制备。然而在噁唑烷作用下，荆树皮单宁以噁唑烷作为桥键，通过共价键与皮纤维进行结合[11]，这不仅使单宁牢固地固载于皮纤维中，而且使基体材料的整体稳定性显著提高（如图2A中热变性温度达到112℃），这为催化材料的制备奠定良好的基础。

荆树皮单宁中含有的酚羟基具有一定的还原性。当荆树皮单宁通过共价键的方式固载于胶原纤维中时，酚羟基仍保持其还原性能。在控制条件下，这些酚羟基能使KMnO4被还原，并原位生成MnO2，得到负载活性MnO2的吸附材料。但考虑到KMnO4的强氧化性，该过程中必须控制反应条件及KMnO4的用量，以防止KMnO4破坏胶原纤维。

实验中考察了KMnO4用量与材料中MnO2含量的关系，结果列于表1中。从表中可见，在底物相同的情况下，材料中MnO2含量随KMnO4用量的增加而成比例增加，同时材料的颜色逐渐加深，从棕褐色变为黑褐色。然而，KMnO4具有强氧化性，当其用量较多时，将会氧化分解胶原纤维。实验中发现，当KMnO4浓度增大至0.15 mol/L时，最终的材料的得率明显降低，因为该过程中纤维因氧化而分解成细小的颗粒物，甚至溶解于水的物质，这些物质在过滤过程中极易随水流失，难以回收。同时，检测该材料中MnO2含量时发现，该材料中MnO2含量仅为4.33%，明显低于预期值（5.1%）。这些结果表明，实验过程中，必须恰当控制KMnO4的用量。基于表1中的结果，实验中将KMnO4的使用浓度确定为0.1 mol/L，所得到的材料中MnO2含量为3.41%。后续的实验均以该材料进行。

表1 KMnO4用量与材料中MnO2含量Tab.1 Relation between KMnO4 dosage and MnO2 content

图2B是优化条件下制备出材料的DSC图谱，通过与图2A对比可看出，单宁改性后的胶原纤维负载MnO2后，材料的热稳定性无明显降低（热变性温度111℃），表明所制备的催化材料保持了基体的良好稳定性。

图2 材料的DSC图谱（A）荆树皮栲胶处理后的胶原纤维；（B）负载MnO2的胶原纤维Fig.2 DSC spectrums of the prepared materials(A)Collagen fiber treated by Mimosa tans,(B)Collagen fiber containing MnO2

2.2 材料的表征

2.2.1 X射线衍射

实验中采用XRD对材料上锰的形态进行了分析，结果如图3。从图中可见，在2θ=37°和2θ=66°处出现了衍射峰，表明所制备的样品中含有MnO2，且主晶相为δ-MnO2[12]。另外，仅用荆树皮栲胶处理的胶原纤维（图3A，未用KMnO4处理）在2θ=37°和2θ=66°处则无衍射峰。同时，从图3B中可看出，两处衍射峰均较弱，原因可能在于载体上MnO2的高度分散[9]。

图3 材料的X射线衍射图（A）荆树皮栲胶处理后的胶原纤维；（B）负载MnO2的胶原纤维Fig.3 X-ray diffraction pattern of the prepared materials(A)Collagen fiber treated by Mimosa tans;(B)Collagen fiber containing MnO2

2.2.2 SEM形貌

图4是材料的SEM形貌图。图4A为负载MnO2的胶原纤维，从图中可看出，负载MnO2的材料仍然保持了良好的纤维形貌，这与图4B中荆树皮栲胶处理后的胶原纤维形貌一致，进一步表明制备过程中KMnO4未破坏载体的基本结构。

图4 材料的SEM图（A）负载MnO2的胶原纤维；（B）荆树皮栲胶处理后的胶原纤维Fig.4 SEM morphology of the prepared materials(A)Collagen fiber containing MnO2;(B)Collagen fiber treated by Mimosa tans

2.3 材料对甲醛的催化去除性能

2.3.1 甲醛自衰减实验结果

甲醛具有自衰减性能，这是由于甲醛自身的分解、沉积和舱内壁的吸附等因素所导致。实验中所采用的实验舱中甲醛自衰减的结果见表2，该结果与文献中基本一致[13-14]，即2 h内衰减率约28%，4 h内衰减率约39%，6h内衰减率约48%。该数据表明，实验过程中甲醛的自衰减是明显的，因此，在计算有效净化率时，必须将甲醛自衰减所导致浓度的降低值进行扣除。

2.3.2 材料对甲醛的催化降解效果

实验中取5 g负载MnO2的催化材料装入U型管中，然后考察与表2中相同初始甲醛浓度条件下，催化材料对甲醛的去除效果，结果见图5A。从图中可见，有效降解率随甲醛初始浓度的增加而降低，原因在于甲醛初始浓度较高时，催化剂材料不能及时将其表面的甲醛催化分解，这些未分解的甲醛随空气又进入到实验舱中。另外，随着催化氧化时间的延长，甲醛的初始浓度对有效降解率的影响逐渐减小，甲醛初始浓度在4～24 mg/m3范围内，6 h内降解率均接近97%。原因在于随着催化时间的延长，实验舱内甲醛气体的质量浓度不断降低，使浓度对有效降解率的影响逐渐降低。

表2 实验舱内甲醛自衰减结果Tab.2 Self-attenuation of formaldehyde in the test cabin

同时，实验中考察了相同条件下5g荆树皮栲胶改性后的胶原纤维（不含MnO2）对甲醛的去除效果，结果见图5B。由图中可知，实验条件下，该材料对甲醛的最大去除率约为54%，远低于图5A中效果。原因应在于该材料仅通过吸附作用去除甲醛，当其吸附达到饱和后，基本不再具有去除能力。

图5 材料对甲醛的去除效果（A）负载MnO2的胶原纤维；（B）荆树皮栲胶处理后的胶原纤维Fig.5 The removal of formaldehyde by the prepared materials(A)Collagen fiber containing MnO2,(B)Collagen fiber treated by Mimosa tans

2.3.3 材料的重复使用效果

实验中考察了相同操作条件下，材料的重复使用次数对去除效果的影响，该过程中甲醛的初始浓度均为4.0 mg/m3，结果列于图6。从图中可知，重复使用8次时，该材料在6 h内对甲醛的有效去除率仍能达到97%以上，使实验舱内甲醛的浓度低于0.1 mg/m3，达到标准GB/T 18883-2002的规定要求。该结果也表明，该材料重复使用过程中，其催化去除甲醛的效果无明显降低，保持了良好的催化活性，表现出较好的实用价值。

图6 材料的重复利用结果Fig.6 Recycling of the prepared materials for removing formaldehyde

3 结论

以荆树皮单宁改性的胶原纤维为载体，制备出一种负载活性MnO2的新型催化材料。该材料保持了胶原纤维的形貌及结构，且MnO2在该纤维表面分散良好。利用该材料对空气中甲醛的催化氧化去除实验表明，室温下其对空气中甲醛具有较好的催化氧化活性，6 h内有效去除率可达97%，且重复8次使用过程中均保持了良好的去除效果，展现出一定的应用前景。