青铜文物的腐蚀原因与保护方法研究

潘 炼

（南京博物院，江苏 南京 210016）

青铜器文物在被发掘之前，往往已经在地下埋藏了上千年，在自身材料的缺陷以及环境的影响下，文物都会存在着不同程度的损坏和腐蚀。其中，青铜病是一种危害最大且最难以控制的特殊腐蚀病。文物一旦染上青铜病，轻则表面的铭文或者图案等具有重要参考价值的信息被破坏，使得文物考古价值受到影响，重则会让器物直接出现溃烂和穿孔，使得器物完全解体。青铜文物表面常见的两种腐蚀为化学腐蚀以及生物腐蚀，文物的材质以及所处的环境与其腐蚀的速度相关，因此在对青铜文物进行保护的时候，我们必须要知道青铜文物的腐蚀机制，这样才能更好地制定文物保护措施，让我国重要的文化遗产得以延续。

一、青铜器的基本概述

想要更好地研究青铜器的防腐与保护措施，首先应该对青铜器的基本性质进行综合了解。

（一）青铜的成分

青铜是一种合金，以铜为基础，在冶炼过程中加入其他的金属元素或者非金属元素，从而构成混合物。传统铜合金可分为黄铜、白铜和青铜，黄铜是铜锌合金，白铜是铜镍合金，而除了这两种合金之外，其他的铜合金都被称为青铜[1]。青铜有着很多优点，例如熔点较低、硬度较高，具有良好的铸造性能以及机械性能。

（二）青铜器的种类

国内出土的青铜器种类不可谓不多，涉及人们生产生活的各个方面。由于青铜器的用途极多，不同用法的青铜器铸造方式也存在着很大区别，文物工作者对出土青铜器的保护方法选择上也会存在差异，因此，只有了解了青铜器的种类，才能对出土青铜器进行更好的保护。常见的青铜器种类包括了兵器、酒器、食器、乐器、杂器等。

（三）青铜器文物的重要意义

青铜器文物的意义由表及里有着三方面的意义。首先是美学意义，中国古代青铜器的造型非常优美，装饰华丽，铭文典雅，铸造精美，是人类文明宝库之中不可或缺的具有独特美学价值的文物。其次是历史研究的意义，中国青铜器能够帮助历史学家对历史进行还原，对历史事件进行考证和研究，这对我们建立客观、系统的历史体系有着很大帮助。最后是文化传承方面的意义，保护青铜器是保护我们自己的文化，这是一件迫在眉睫的大事，我们有责任和义务从祖先手中继承这些优秀的遗产，同时也有责任和义务对这些文物进行良好的保存，将其完整地交于子孙后代，让我国文化得以世代传承。

二、青铜器文物腐蚀的原因

（一）青铜器文物腐蚀的原因

随着科学技术的不断进步发展，青铜器文物的腐蚀机理了解得也越来越深刻，各界逐渐形成了较为一致的观点，由于青铜器长期埋藏在地下，器物接触到了氯化物，然而氯离子半径非常小，可以透过水膜和铜发生反应，生成了氯化亚铜，氯化亚铜的性质不稳定，会和水发生反应从而生成氧化亚铜和盐酸，氧化亚铜在空气、水和二氧化碳的作用下，就会产生碱式碳酸铜，在水、氧气和盐酸的环境下，转化成碱式氯化铜。总之，铜本身是一种较为稳定的金属，其混合物青铜受到腐蚀，是一个复杂的过程[2]。

我们通过发掘得到的青铜器，基本上都是由于外部原因造成的腐蚀，其腐蚀产物表现出层叠的形态，这种观点得到了考古学家和相关领域人士的证实。氯化亚铜的转化物是一种碱式氯化铜，这种物质的表面疏松多孔，呈粉末状，我们也将其称为粉状绣。随着氧气和水逐渐侵入青铜器，碱式氯化铜又会变成碱式氧化铜，过程中会生成盐酸，让铜变成氯化亚铜，氯化亚铜在氧气与水的反复作用之下，就成为了反碱式氧化铜，这样的腐蚀过程不断地循环，就会让青铜器表面出现的腐蚀越来越大，被腐蚀的面积也会不断地延伸，最终让青铜器的表面出现穿孔的情况，这就是青铜器文物中常见的青铜病[3]。

随着科学技术的不断进步，考古界和化学界等相关学者对青铜器腐蚀也有了更深入的研究，随着时代的发展，相信在未来，青铜器腐蚀的理论还会被进一步完善，让人们更系统地了解青铜器腐蚀的原因。

（二）青铜器文物腐蚀的产物

青铜器文物由于长时间在地下埋藏，过程中表面往往会附着大量的腐蚀产物，这类腐蚀产物可以划分成有害锈和无害锈两种类型。无害锈可以显著提高青铜器文物的艺术价值，并且能够对内部的金属材料起到一定的保护作用。无害锈主要是青铜器文物长时间受到水浸润、土壤埋没以及空气当中的土壤侵蚀之后，青铜表面产生的一种变化，形成了一种致密的保护层，它可以使文物不再遭受外部环境的入侵，其化学成分主要包括了黑色的氧化铜、红色的氧化亚铜以及绿色或者蓝色的碱式碳酸铜。有时在碱式碳酸铜当中还会混杂有少量的黑色硫化铜、白色的锡氧化物等。这些腐蚀物在环境当中相对稳定，色彩较为丰富，形成了精美的古斑。而有害锈在长时间的演替过程中，会使青铜器文物酥粉、毁溃、寿命缩短，严重时还会造成整个器物粉碎、粉化甚至完全损坏。同时这类锈蚀还会通过土壤作用向周边的青铜器传播，具有一定的传播能力，在青铜器自身和青铜器之间相互传染。有害锈的主要化学成分是氯化亚铜、碱式氯化铜。其中碱式氯化铜是是青铜器文物腐蚀的重要有害成分，该种有害性发展较为迅速，能够形成恶劣膨胀，在青铜器损坏方面发挥着重要作用。

三、青铜器文物的腐蚀机理

（一）青铜器文物的腐蚀研究方法

当前关于青铜器文物的腐蚀研究方法主要局限在电化学领域、化学领域、光谱领域。化学方法不仅可以用来研究青铜器腐蚀的产物，还能够通过多种化学手段进一步揭示青铜器在土壤长时间存留时腐蚀的过程和腐蚀产生的机理。电化学方法主要是通过电位极化曲线和电化学阻抗来进一步研究腐蚀对青铜器产生的危害。光谱方法就是借助现代化的光谱技术，利用红外光谱法或者拉曼光谱法或者电子能光谱法，通过光谱手段来进一步探究腐蚀产物的具体化学组成，外在形态和晶体种类。有研究人员采用地球化学模式程序来进一步研究青铜器的腐蚀过程，认为青铜器在腐蚀过程中腐蚀大致可以划分成黑铜矿—孔雀石生成、白铅矿—锡石等矿物生成两个阶段。有研究人员选择使用电镀法，用具有一定空隙的铜锡铅三元合金作为青铜器模拟片，在腐蚀环境下，进一步利用微电极检测方法研究氯化亚铜、碱式氯化铜和碱式碳酸铜等腐蚀产物对氧的去极化反应的影响。也有研究人员利用拉曼光谱法对出土的青铜器文物的腐蚀产物进行进一步检测分析，进一步分析出青铜器在腐蚀过程中，其锈蚀产物主要包括了碱式碳酸铜，同时还存在少量的蓝铜矿和少许的氯铜矿。

（二）青铜器文物的腐蚀机理研究

青铜器文物在土壤中长时间存留时，其腐蚀机理不仅与器物所处的环境密切相关，还与青铜器文物在制造过程中各种金属元素的含量有很大关系。青铜器在长时间的土壤埋藏过程中，土壤当中的酸碱度，可溶盐的含量，细菌的种类，水分的高低，大气当中的氧气进入土壤当中的数量以及臭氧、一氧化碳、近海的盐雾、工业地区的有害气体都会对青铜器产生一定的腐蚀。另外，在制作过程中，青铜器内部所存在的锡元素受到氧气的作用之后会形成氧化锡，这样就能够形成一层坚固的保护膜，质地较为坚硬，致密光滑，能够保护青铜器免受进一步的腐蚀。古代时，大多数青铜器的铜纯度不高，大多是由铜、铅、锡等三元合金组成，并且在青铜器当中的铅呈现不均匀分布，它们在每一个微区都有着不同的电位，能够形成多组微电池，在潮湿盐碱土壤环境当中或者氯离子含量较高的环境当中，极容易产生电化学腐蚀作用，因此即便是在同一时代，由于区域不同青铜器所含的各种金属元素也不同，其锈蚀程度和锈蚀产物的颜色均会表现出较大的差异性，这就进一步增加了青铜器腐蚀研究的难度。从金属腐蚀的机理来看，青铜器在腐蚀过程中本质上是介质当中的离子在金属表面吸附并且和金属原子产生了化合作用，如若反应产物不稳定，极容易产生挥发或者分解作用，在这个过程当中金属就会被不断地腐蚀，直到全部腐蚀完毕。如若在化学反应过程中所产生的最终产物能够附着在金属表面，形成一个致密的膜，金属的原子和介质当中的粒子就会通过扩散层不断地生成新的化合物，直到这层膜能够包裹住整个金属外观，从而进一步阻止化学反应，在这个过程中金属便不再会被腐蚀。从青铜器文物的腐蚀形态来看，腐蚀机理主要包括了全面腐蚀和小孔腐蚀两种。

1．全面腐蚀

全面腐蚀是指青铜器文物整个表面都会发生严重的腐蚀现象，这种腐蚀过程可以是均匀进行也可以是不均匀进行。整个腐蚀过程属于微电池腐蚀过程。就青铜器的腐蚀过程来讲，最初的腐蚀产物是氯化亚铜当阴极、阳极区域十分接近时，铜离子就会与氢氧根离子产生化学反应，生成氧化亚铜，并且能够附着在青铜器表面。由于阴离子和阳离子的扩散作用，在氧化亚铜腐蚀产物的作用之下，铜离子和电子就会穿过氧化层向外流失。在氧化物表面铜离子可以直接形成铜的氧化产物，或者间接地形成碱式碳酸铜。而有些产物能够在青铜器文物表面与环境介质之间形成一层致密的保护膜，大大降低了腐蚀速度。这一个保护层虽然相对较薄，但是能够形成难以溶于水无孔性密度相对较小的金属膜，紧紧地贴在金属表面，有效阻碍了阳离子的传导，减少了铜离子向外流失的过程。

2．小孔腐蚀

小孔腐蚀主要是集中在青铜器文物表面的某一个部分或者某一个点向着深处不断发生腐蚀变化。一般携带有青铜病的青铜器外表通常会出现一个腐蚀产物，上面会堆积有很多质地较为蓬松的腐蚀产物。腐蚀孔的表面会附着有一层暗红色的氧化亚铜，在底部往往会形成白色的氯化亚铜。一般情况下，小孔腐蚀主要发生在青铜器文物较为薄弱、脆弱的地方，有时过量的水或者氧气进入青铜器，脆弱地带就会产生一系列的化学反应，并且能够直接进入氯化亚铜层面与其反应形成蓬松的碱式氯化铜。铜离子能够与环境当中的氯离子发生直接作用，形成白色的腐蚀产物氯化亚铜，生成的盐酸盐接触到氯化亚铜时能够进一步反应形成碱式碳酸铜，再一次与碱式碳酸铜接触时就会形成碱式氯化铜。因此在青铜器文物表面往往会形成粉状，堆积的锈蚀层，外观比较蓬松，从而使得锈蚀的部位不断扩展，不断深入，直到整个青铜器被粉化。

四、现阶段青铜器文物处理的基本原则

围绕着青铜器文物腐蚀情况的处理，主要坚持的原则有三大方面，分别是维持原状，腐蚀物选择性去留和科学保存，坚持这三个原则，才能帮助青铜器文物得到有效保管。首先，维持原状，对于青铜器文物而言，保持原状的作用突出，主要关键在于保护文物的历史价值和艺术价值不受到影响。青铜器原状涵盖造型、颜色、工艺、文字等多方面。所以在选择某类技术去除青铜器腐蚀情况时，最主要的目的就是尽量不影响青铜器的原状，尤其是色彩层面，不能为了处理腐蚀而将文物变得面目全非。另外腐蚀物的选择性去留，青铜器有着千百年历史，他们会出现不同程度腐蚀，腐蚀物的覆盖层就是这些文物的艺术象征。铜器氧化物和硫化物以及硫酸盐不会对青铜器造成损伤，这些都是自然界形成的稳定矿物质，对于这些可以加以保留，但是那些严重危害文物的氯化亚铜、碱式氧化铜要彻底清除，这样才能够最大程度地做好青铜器的保护。最后最主要的就是科学保存，青铜物上会附着相关的使用材料，火烧痕迹，还会有铭文彩绘，这些在处理时都要保护好，这样才能够彰显文物的历史价值。另外，现阶段青铜器腐蚀技术处理中有各种各样的技术和材料，面对这种情况，要将新材料作为辅助保护型材料。对青铜器文物，在除锈时千万不要用高分子材料，否则它会对文物整体完整性造成一定的破坏。

五、青铜器有害锈的去除和保护

青铜器长期深埋于地下，在地下水、其他自然因素以及不可抗力的影响之下，使得青铜器出现了不同程度的腐蚀，青铜器表面出现了腐蚀覆盖层。刚铸造出来的青铜器颜色应当是类似于黄金的颜色，而在一层层的腐蚀层覆盖之后，文物表面的颜色开始发生变化，并可能会生成其他颜色，例如黑色的氧化铜、红色的氧化亚铜、蓝色的硫酸铜、绿色的碱式硫酸铜等，表现出多种不同的色彩。在这些腐蚀层的覆盖之下，青铜器的艺术效果在一定程度上得到了提高。青铜器表面的锈层并不会对青铜器的形态造成改变，这是由于青铜材料性质是相对稳定的，因此在不破坏青铜器的情况下，可以对其进行保存。

青铜器在刚刚发掘出土的时候，表面是包含着土块和锈层的，这时青铜器表面的花纹以及铭文等信息被覆盖，只有通过除锈的方式，将铜表面的氯离子进行清理。常见的除锈思路有两种，一种是将氯离子剔出青铜器，另一种是将其封闭在青铜器当中，将其与氧气和水隔绝起来，避免受到外部因素的影响。

（一）机械法

机械法除锈有两种方式，分别是手工操作以及机械操作。通常使用手工操作能够将青铜器表面的粉状锈进行清除。除锈的过程中能够选择的器具非常多，例如竹刀、紫铜铲、不锈钢针、不锈钢手术刀等，这些手工器具均可以在青铜器表面直接进行操作，操作时需要有耐心和细心，确保青铜器表面不会受到损伤。在手工除锈过程中，青铜器的表面会出现一层薄铜，这并不是真正的青铜器本体，而是在氯化铜水解之后出现的产物，因此需要使用钢针将薄铜刺破，让氯化物能够去除，进而让青铜器本体得以浮现[4]。

机械操作的主流方式有三种，第一种是应用喷砂机，这种方式可以让青铜器表面的锈迹快速清除，速度非常快且方便，能够自主调节除锈面积的大小，对于一些手工除锈不易清除的区域，例如青铜器的边角位置，均可以进行清除。第二种是激光去锈的方式，能够让青铜器孔洞上的锈迹能够得到去除，让青铜器表面的温度能够快速地上升，进而有效地无污染地将锈迹进行清理，让青铜器的寿命得到延长，进而保护青铜器，但这种除锈方式不易应用于大面积清除锈迹。第三种是超声波除锈的方式，这种除锈方式能够在短时间内通过振动快速除锈，达到长时间浸泡处理的效果。

（二）化学法除锈

第一种方法是把青铜器文物放置在5%—10%的柠檬酸、5%—10%氢氧化铵、碱性酒石酸钾钠当中，浸泡后取出文物，用脱脂棉棒蘸取除锈液，在青铜器表面生锈的部位进行涂抹。

第二种方式是用倍半碳酸钠进行除锈，这种方式也被称为碱浴浸泡。这种方式需要使用的化学制品包括碳酸钠以及碳酸氢钠，让两种溶液充分混合后形成碳酸氢三钠，将青铜器置于低浓度的倍半碳酸钠溶液当中，对其进行适当的加热，让溶液白天时间保持在40℃左右的恒温，并在晚上自行冷却，冷却后用蒸馏水对文物进行冲洗，最开始每周都需要对溶液进行更换，经过几周之后，可以每半月换一次溶液。这种浸泡除锈的方式通常比较慢，因此这种方式最大的缺陷就是费事，但如果除锈的青铜器表面有着铭文、花纹以及古斑，通过这种方式能够在最大程度上保护这些痕迹。然而在实际操作过程中发现这种方式的除氯效果并不理想，因此需要和其他除锈方式共同应用[5]。

第三种方式是过氧化氢法。过氧化氢是一种氧化剂，这种方式除锈不会对文物产生任何影响，同时有着独特的优势，那就是过氧化氢能够快速地进行除锈，同时能够很好地去除青铜文物中的氯离子，还能够清除面积大小和深浅不同的粉状物，使用的范围非常宽泛，并且处理方法很简单。除此之外，在化学除锈中还可以通过乙腈法、氧化银保护法、去离子水法、柠檬酸和硫脲混合液法来进行有效处理。通过柠檬酸硫脲混合液法，对于大件的青铜器物，尤其是需要展现表面铭文和花纹图案，可以发挥出突出效果。

（三）缓冲剂保护

除了做好物理除锈、化学除锈之外，缓冲剂保护也是非常重要的。缓冲剂保护是文物保护的一种新技术，主要是借助缓冲剂对青铜器文物做好养护，它的主要目的就是提升整个青铜器文物保护的综合质量。具体操作环节，可以借助石油化工领域的应用，在青铜器文物中尝试使用缓冲剂，让青铜器文物在相关条件下能够减缓相关的腐蚀速度。另外作为文物保护人员，在清洗青铜器文物时，一定要注意清洗掉文物上的尘土、氧化物，将字迹、图案和雕花显露出来。另外，青铜器文物因为深埋地下多年，很多部位受损严重，面对这些情况，需要工作人员对其进行补全，最大程度地将其复原。这样才能够真正让青铜器达到除锈目的，从而保护青铜器。

六、结语

青铜器的修复与保护对我们有着非常重要的意义，其历史价值、艺术价值以及科学价值均是不言而喻的，通过青铜文物，我们能够研究古代历史文明，还原历史事件和脉络。青铜器对我们还有重大的教育意义，能让我们实现文化自信，让我们在国际交流中更有底气。因此青铜器的保护和修复工作必须慎之又慎，用合理有效的方式修复青铜文物，让文物能够恢复往日风貌。