利用激光诱导击穿光谱分析法检测文物的土体成分

卢芳琴，胡明珠，柳 杨，张三福，王显钰

(中铁西北科学研究院有限公司，石窟寺文物保护工程技术集成与应用研究国家文物局重点科研基地，甘肃省岩土文物保护特种工程技术研究中心，甘肃 兰州 730000)

不可移动文物是各民族在历史、文化、建筑、艺术上的具体遗产或遗址，记载了丰富的历史文化，弥补了文字和历史等纪录不足之处，具有极高的历史、艺术和科学价值。据初步统计，我国已经发现的不可移动文物点近47万处，但这些不可移动文物的保护形势却不容乐观，由于这类文物长期暴露在自然环境中，受到环境变迁、灾害侵袭、自然劣化和人为破坏等多种因素影响，使得文物都面临着结构脆弱、材质疏松等劣化问题，抗扰动性和耐久性极差，导致保护难度逐步增加，每年都有对文物因保护不善或保护不当，造成文物价值的极大损失，对其维修保护的要求日益迫切[1-3]。为了更好地保护这些历史性建筑，需对其材料组成成分进行检测，如何避免对文物损伤，是在文物监测手段角度给文物保护方面提出了的更高要求，常见的X射线衍射分析(XRD)[4]等检测技术需要对样品进行粉碎等前期处理，不仅程序繁琐，而且对文物本身具有一定的破坏性，对于一些唯一性文物不可采用。

激光诱导击穿光谱(LIBS)具有高灵敏度、快速、可同时测量多种元素等特点。J.D.Blacic等在1992年首先将LIBS技术引入到行星表面的元素分析中[5]。随后，很多学者对LIBS应用于月球、火星等表面土壤测量进行了大量的实验室研究[6-7]。美国航空与宇宙航行局拟在火星机器人上装备一个基于LIBS技术的探测装置，用于2009年火星登陆计划，并对火星的表面化学进行详细分析[8]。A.K.Mohamed等在考古中开始应用LIBS检测挖掘出来的纺织品和骨类的成分[9-11]。

本文采用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析法，选取不同区域不同类型的文物上的土样和白灰进行研究，快速、准确和微损地对样品进行了成分检测。为文物赋存体成分检测提出新理论与新方法，进而可以为古建筑维修和保护工程提供科学依据。

1 LIBS的实验原理与方法

LIBS方法采用高能脉冲激光直接击中样品表面，所产生的高温等离子体(温度可达 104K 以上)几乎可将样品中的全部元素气化并激发至高能态，当它们退激回基态时会发出各自的特征光谱，对此光谱进行探测可同时获得样品中的所有元素种类和含量信息。该方法采用激光束直接激发，不需对探测样品进行采样和预处理，还可实现“在线”和“原位”检测，又由于该方法通常可在数秒内完成一次测量，故可实现“实时”和“快速”检测。

激光诱导击穿光谱实验装置如图1所示。激光光源(Nd:YAG脉冲激光器)发射出一束波长为532 nm，脉冲宽度为7 ns，脉冲重复频率为10 Hz的脉冲激光。激光光束先经过衰减片衰减至60 mJ,再由反射镜反射后经透镜(焦距95 mm)聚焦在样品上，焦点处功率密度约1010W/cm2量级。为了避免激光作用在样品的同一点上，样品固定在三维步进移动平台上并保持匀速运动。激光与样品作用后产生等离子体,其荧光光谱信号经透镜收集后,由光纤传导进入中阶梯光栅光谱仪(Mechelle 5000+iStar DH334T-18*-03 ICCD)。ICCD的工作参数设置为曝光时间5 μs，延迟时间为500 ns。ICCD 收集到的信号由数据线传输到计算机中记录存储并进行处理分析。

图1 LIBS 实验装置图

2 LIBS检测方法与效果分析

2.1 样品LIBS实验微损检测

为了检验LIBS微损检测不可移动文物上土和白灰成分的效果,本文采取了三个具有代表性不同地方的样品，包括：(1)福建上杭李氏大宗祠的土样：李氏大宗祠坐落在上杭稔田乡官田村河谷盆地，始建于清道光16年(公元1836年)，是李氏后裔为纪念其入闽始祖李火德公建造的宗祠，系三进四直的砖木结构建筑，屋顶全部用青瓦盖顶。宗祠结构严谨，气势非凡，充分体现了客家宗法制度下的建筑艺术，是八闽大地上极为珍贵的建筑文物。(2)甘肃省平凉市庄浪县云崖寺和陈家洞石窟位于森林深处天然崖壁上。2006年05月25日，云崖寺和陈家洞石窟作为南北朝至元时期文物，被国务院批准列入第六批全国重点文物保护单位名单。利用天然崖坎凿造而成，有窟龛9座，内多为宋代以后的泥塑和彩绘。其保存最完好、最有艺术和文物价值的，是成像于晋太和年间、镌刻在一巨石上的三尊摩崖雕像，带有浓厚的西部民族特色。(3)山西省太原市的晋阳古城创建于春秋中晚期(公元前497年)，战国时赵国的都城、北齐时的陪都、北汉的都城、唐代的北京。城址有西城、东城、中城、太原府、晋阳宫城、大明宫城、仓城、罗城等。三家分晋、西汉戍边、东魏霸府、北齐别都、盛唐肇基、五代战乱，历史上一系列重大事件都和晋阳古城有着密切的关系。宋太平兴国四年(979年)，宋灭北汉，一炬焚烧晋阳，继而引汾水灌之，古城被夷为平地。因此晋阳古城在历史上有其特殊的地位和丰富的地下埋藏，赋予了它重大考古研究价值；以上土样、白灰样品是以上三种不同类型不可移动文物的重要赋存材料，本文通过激光诱导击穿光谱分析法对文物赋存材料组成元素进行快速、微损的检测，为文物检查、修缮提供新的途径。

表1列出了1#土样、2#白灰和3#土样在试验检测前后的损伤程度。利用LIBS检测后在样品表面形成长度范围为0.7～0.9 cm，宽度为0.1～0.3 cm，深度为0.05～0.1 cm的一条细线。因土样和白灰样品表面的疏松情况不同，则造成的损伤程度不一。但可以看出激光诱导击穿光谱技术对文物造成的损伤特别小。

表1 样品检测前后对比

2.2 样品的LIBS元素分析

三种样品的激光诱导击穿光谱分别如图2、图3、图4所示。

图2 LISB检测1#土样光谱图

图3 LISB检测2#白灰光谱图

图4 LIBS测量3#土样光谱图

通过分析LIBS测量1～3#土样和白灰光谱图和利用美国国家标准协会“NIST原子光谱数据库”识别在LIBS光谱中显示的化学元素可知。三个样品的主要元素如表2所示：

通过以上元素分析得出：1#土样中含有的元素分别为Ca(394.4 nm),Ca(393.4 nm，396.9 nm)，Fe(390.6 nm，422.7 nm， 518.4 nm)，Na(589.0 nm)，K(769.9 nm，766.5 nm)，O(777.4 nm)等元素；2#白灰样品中含有的元素分别为 Mg(370.7 nm)，Ca(393.4 nm，396.9 nm)， Fe(422.7 nm，518.4 nm)，Na(589.0 nm)，K(766.5 nm)，O(777.4 nm)等元素；3#土样中含有的元素分别为Ca(393.4 nm，396.9 nm)，Al(394.4 nm)，Fe(422.7 nm，518.4 nm)，Na(589.0 nm)，K(766.5 nm)，O(777.4 nm)等元素。

表2 样品所含主要元素分析表[12]

从1#～3#土样和白灰的光谱曲线图分析可得，钙元素的峰值最高，铁元素的峰值较多。铝元素和钠元素的只有一个较高的峰。氧元素和钾元素的峰值较小，光谱图主要能反映出试样中所含元素种类，是一种定性分析。

通过XRD检测1#～3#样品的半定量分析结果，其百分比含量如表3所示。

表3 样品XRD半定量分析结果表

对比XRD检测样品的半定量分析。结果表明：利用激光诱导击穿光谱分析法检测的样品元素和XRD检测出的元素基本一致。两种检测方法中都含有的主要元素有：Ca，Al，K，O。其中Si元素由于光谱能级比较弱，如图5所示，LIBS检测接受的光谱很弱。Fe元素在XRD中很难检测到。因此，两种方法结合，更能很好的检测材料的元素和成分。

2.3 样品元素强度对比分析

样品定性分析后，需进一步进行定量分析。通过洛伦兹拟合公式[13]对1#～3#土样和白灰光谱曲线进行拟合。并将不同波长下的元素拟合后的强度进行对比分析。如图5所示。

所用的洛伦兹拟合公式：

式中：y0为基线；A为发射峰积分面积，也就是强度，xc为峰的中心波长，w为峰的半高全宽。

图5 不同元素特征谱线的强度归一化对比图

由图5可知，将所有元素进行归一化后，1#～3#Ca元素形成统一的强度量级，1#土样的所有元素强度较大，2#白灰的Ca和Fe元素强度比3#土样的高，2#白灰中不含Al元素，1#样品的Na元素强度明显大于2#和3#样品的Na元素，但2#和3#样品的Na元素强度相差较小。由于福建上杭李氏大宗祠的土样孔隙率较小，受风化程度小，密实性较好，则测定的元素强度较大；福建上杭李氏大宗祠虽然始建于清道光16年距现在较近，但青瓦由于长年大面积暴露在空气中，风化程度严重，孔隙多，密实性较差。则测定的元素强度较弱；云崖寺和陈家洞石窟作为南北朝至元时期文物，其白灰常年暴露于空气中，风化程度相比1#土样大，且孔隙比1#土样密。同样晋阳古城遗址公园的土样孔隙率也比较大，则测定的强度明显比1#土样弱。由此说明除了样品元素含量的差异以外，样品的其它性质(如致密程度等)对于LIBS的探测结果也有较大影响。进一步的研究还在开展之中。

3 结 论

(1)LIBS的方法是采用高能脉冲激光直接击中样品表面，所产生的高温等离子体几乎将样品中的全部元素气化并激发至高能态，当它们退激回基态时会发出各自的特征光谱，对此光谱进行探测可同时获得样品中的所有元素种类和含量信息。又由于该方法通常可在数秒内完成一次测量，故可实现“实时”和“快速”检测。

(2)本文通过对三个不同年代不同地方的青砖青瓦材料构成元素检测，发现这些青砖青瓦主要含Ca、Fe、Al、Na、Si等元素，除样品元素含量的差异外，样品的其它性质(如致密程度等)对于LIBS的探测结果也有较大影响。并通过对比检测前后的样品损伤程度得出，LIBS方法能够在对文物无损或微损情况下准确、快速的测定文物材料的元素。

(3)将LIBS技术应用于保护文物的材料元素检测中，无需对样品进行采样和预处理，就能高灵敏度、快速、有效检测文物元素组成及含量，完成文物材料的多元素同时测量。LIBS技术作为一种新型的物质成分检测手段，能够为文物材料成分的检测研究提供一种新型的技术参考，为文物保护提供更快速的材料检测方法。