环保型低磷循环水处理技术及其应用

王金华，孙 飞，傅晓萍，梁世健

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化茂名分公司)

我国石油石化行业的炼油、化工、乙烯、化肥等企业循环冷却水系统采用的水处理剂大部分属于有磷配方，部分企业还采用高磷配方。尽管磷无毒，但作为营养源，它使水体富营养化，促使微生物特别是藻类过度繁殖，造成湖水水华、海水赤潮等危害，破坏生态平衡[1]。为了实现企业可持续性发展，需要用性能、成本、环境综合优化的绿色水处理配方取代高磷和有磷配方[2-3]。

中国石化某企业炼油区外排污水执行《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)，其中以P计总磷质量浓度的排放限值为1mg/L。对总磷来源进行分析，循环水系统目前采用含磷循环水处理技术，排污水以P计总磷质量浓度为3～4mg/L，循环水排污是炼油区污水处理场外排污水含磷的主要原因。通过对炼油区污水处理场总磷的核算，采用源头治理，即循环水系统采用环保型低磷缓蚀阻垢剂或无磷缓蚀阻垢剂，是快速实现炼油外排污水磷浓度达标的最经济有效方法[4]。

1 主要水质

中国石化某企业低浓度污水处理系统出水经过适度处理后回用作为循环水系统的补充水，表1为新水和回用水的水质指标、稳定指数、腐蚀因子及结垢因子。由表1可见：回用水中CODCr、氨氮、总磷质量浓度分别为44.20，0.25，0.49 mg/L，营养源物质较新水多，更易于微生物生长和繁殖[5]；2种水的稳定指数均大于6，属于腐蚀型[5]；腐蚀因子F新水>F回用水，可以判断新水的腐蚀性远强于回用水，结垢因子J新水

表1 新水、回用水的水质指标及水质特性

2 环保型低磷循环水处理技术

2.1 缓蚀效果

表2为RP-18(ML)浓度对缓蚀效果的影响。由表2可见，RP-18(ML)质量浓度大于70 mg/L时，腐蚀速率小于0.015 mm/a，具有良好的缓蚀效果[7]。

表2 不同浓度阻垢缓蚀剂RP-18(ML)的缓蚀效果

2.2 阻垢效果

表3为RP-18(ML)的阻碳酸钙垢、稳定磷和稳定锌的试验结果。由表3可见，在RP-18(ML)质量浓度为80～120 mg/L范围内，控制试验水的总碱度(以CaCO3计)为547 mg/L、钙硬度(以CaCO3计)为417 mg/L的条件下，阻碳酸钙垢率大于95%，稳磷率大于75%，稳锌率大于60%，阻垢效果良好[7]。

表3 不同浓度阻垢缓蚀剂RP-18(ML)的阻垢效果

2.3 动态模拟试验

以70%(w)回用水和30%(w)新水的混合水作为动态模拟试验补充水，对试管不进行预膜处理，动态模拟试验控制条件见表4，连续运行15 d，系统达到浓缩倍数后循环水的水质数据见表5，试验结果见表6。由表4～表6可见，在RP-18(ML)质量浓度为90～110 mg/L(药剂带来的有机膦质量浓度为1.08～1.32 mg/L)、系统浓缩倍数为4.8～5.2的条件下，系统运行平稳，碳钢试管的腐蚀速率为0.009 mm/a，黏附速率为1.13 mg/(cm2·月)(1月以30 d计)，处理效果良好[8]。

表4 动态模拟试验控制条件

表5 动态模拟试验水质数据

表6 动态模拟试验结果

2.4 配伍性试验

表7为RP-18(ML)在杀菌剂(异噻唑啉酮、1227和三氯异氰尿酸)存在条件下的缓蚀和阻垢效果。由表7可见：缓蚀效果基本不受杀菌剂的影响，但阻垢效果略有下降，原因是杀菌剂具有氧化性，能加速分解有机膦，使溶液中的正磷含量增加[9]。由于RP-18(ML)为低磷药剂，在实际应用时杀菌剂对其影响较小。RP-18(ML)对杀菌剂杀菌效果的影响见表8。由表8可见，加入RP-18(ML)时，1227的杀菌率略有降低，是因为1227与RP-18(ML)中的阴离子聚合物等相互作用形成缔合物而降低了杀菌活性[10]。综合表8数据，RP-18(ML)和3种杀菌剂均具有良好的配伍性，可很好地控制循环水的腐蚀、结垢和微生物繁殖。

表7 杀菌剂存在条件下RP-18(ML)的缓蚀和阻垢效果

表8 杀菌试验结果

3 工业试验

环保型低磷循环水处理技术在某企业炼油装置循环水系统进行3个月的工业试验，该循环水系统为3号催化裂化、4号常减压蒸馏、轻烃回收、渣油加氢和2号柴油加氢等装置提供循环冷却水。将适度处理后的回用水与新水的混合水作为循环水系统补充水，采用连续投加RP-18(ML)的方法控制循环水系统的腐蚀和结垢，采用连续投加氧化性杀菌剂和间断投加非氧化性杀菌剂的方法控制微生物的生长和繁殖，循环水系统现场监测结果见表9。由表9可见，工业试验期间监测碳钢试管的平均腐蚀速率为0.032 1 mm/a，黏附速率为4.187 5 mg/(cm2·月)，明显优于中国石化炼油循环水系统碳钢试管腐蚀速率不大于0.100 mm/a、黏附速率不大于20 mg/(cm2·月)的管理要求[11]，可以满足生产装置安全稳定运行要求。

表9 循环水系统现场监测结果

4 效益分析

在RP-18(ML)工业试验的3个月中，回用水占比(w)提升至77.23%，回用水量增加165 432 m3，节约的新水量和减少的排污水量均为165 432 m3，节约的新水费和排污费合计为18.36万元；减少了污水处理装置用于除磷的聚合氯化铝的投加量，节约药剂费4.34万元；污水处理装置减少一台水泵运行，节约电费5.11万元；总计直接创造经济效益27.81万元。

循环水外排总磷质量浓度由10 mg/L降至3 mg/L，降幅为70%，按循环水外排水量为25 m3/h计算，循环水系统总磷排放量可减少0.428 4 t，社会效益显著。

5 结 论

(1)针对新水和回用水的水质特点和工况条件研制了低磷阻垢缓蚀剂RP-18(ML)，以30%(w)新水和70%(w)回用水的混合水作为动态模拟试验系统的补充水，控制系统浓缩倍数为4.8～5.2、药剂质量浓度为90～110 mg/L时，碳钢试管腐蚀速率为0.009 mm/a，黏附速率为1.13 mg/(cm2·月)，处理效果良好。

(2)环保型低磷循环水处理技术在炼油装置循环水系统进行了3个月的工业试验，现场监测试管的平均腐蚀速率为0.032 1 mm/a，黏附速率为4.187 5 mg/(cm2·月)，优于中国石化管理要求，工业试验期间可直接创造经济效益27.81万元，循环水系统总磷排放量减少0.428 4 t。