活性炭的改性及其在植物油中脱色应用进展

田润，牛德宝，李明星，曹郸予，陆海勤，李文，李凯,2,，周昊

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.糖业及综合利用教育部工程研究中心，广西 南宁 530004；3.广西民族大学 化学化工学院 广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530004；4.广西制糖学会，广西 南宁 530004)

植物油是生活必需品，在居民膳食结构中处于重要位置。但植物油中存在如游离脂肪酸、磷脂和色素等杂质，需要通过脱胶、脱酸、脱色与脱臭四步精炼[1]。植物油色素主要包括天然色素和非天然色素，其中天然色素主要为类胡萝卜素和叶绿素，非天然色素包括贮藏、加工中还原糖类及金属离子等呈色物质[2-3]。植物油中的色素是影响其品质的重要因素，对植物油进行有效的脱色具有重要的现实意义。商业脱色剂主要使用活性白土、活性炭等。活性白土广泛应用于油脂脱色领域，效果显著，但由于脱色后异味残留、引起酸值升高等因素，致使油脂质量不符合大众期待[4]。

活性炭是一种内部孔隙结构发达、比表面积大且吸附能力强的一类微晶质碳素材料，由于其良好的脱色效果而广泛应用于植物油的脱色工艺，同时吸附去除植物油中存在的多环芳烃类有害物质[5]。通过使用物理、化学或物理化学活化等方式对活性炭改性，改变其孔径或表面基团，以期得到更优异的植物油脱色效果。本文主要介绍活性炭来源、特性及改性方法，及其在植物油中的应用研究，讨论改性活性炭应用于植物油脱色的优势和不足，为改性活性炭用于植物油脱色研究提供一些参考。

1 活性炭来源及特性

1.1 活性炭来源

活性炭是一种由煤质、石油残渣和生物质原料等含碳原料制备得到的碳素材料[6]。近年来，为了缓解能源危机与环境危机，研究者倾向选择农业废弃物及工业副产品作为生产活性炭的原料，如橄榄、玉米杆、甘蔗渣及果核等。苏靖程等[7]通过氢氧化钾活化将油茶壳转化为为活性炭并研究其对西番莲废水色素的吸附性能。Adinata等[8]以棕榈壳为原料碳酸钾(K2CO3)为活化剂制备了高比表面积活性炭(1 170 m2/g)用于二氧化碳(CO2)的吸附研究。一般来说，富含碳的原料都可以成为制备改性活性炭的前驱体，根据不同原料内的成分及其含量差异，选择不同改性方式得到最优性能的改性活性炭去应用，是改性活性炭高价值化利用和绿色化处理的目标。

1.2 活性炭特性

活性炭具有高孔隙率、高比表面积及丰富的表面基团等多种特性，同时具备多领域适应性，如废水、燃煤烟气及食品等。活性炭具有丰富的孔结构，以孔径大小可分为微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。不同改性方法可以获得不同孔径的活性炭，大大提升其吸附能力。氧、氢、硫、氮以官能团存在于活性炭结构中，这些官能团主要与原料类型与活化过程有关，不同活性炭独特的吸附性能受这些官能团影响。Chen等[9]用二氧化硫浸渍的活性炭去除气态元素汞进行了研究，带有羰基的孔结构将汞去除率提高了46.16%，而含硫官能团的形成也有利于提高除汞能力。为满足活性炭不同性能的需求，对活性炭的针对性改性非常必要。

2 活性炭改性方法

活性炭的改性方法包括物理、化学、物理化学和复合材料改性。其中物理改性有利于构筑活性炭的分级多孔结构，增加石墨化程度，增大微孔量，活化方式主要包括：水蒸气活化和CO2活化。化学改性对活性炭表面氧化和进一步接枝改性，以引入官能团，活化方式主要包括：酸/碱活化改性、金属活化改性及氧化/还原改性，材料对比见表1。物理化学改性法包括：微波辅助活化、水热碳化及等离子体改性等方法与化学活化结合，材料对比见表2。功能性材料复合改性材料对比见表3。根据去除目标的性质差异，需要选择相应的活性炭改性方法，达到理想的效果。

2.1 物理改性

商业上使用的物理改性经过两步完成，首先在中性气氛中碳化(热解)，然后在氧化气体(如蒸汽，二氧化碳，二氧化碳和氮气或空气混合物)中活化。该方法具有生产多孔结构和良好物理功能活性炭的能力，因为其制备过程无化学品的添加而被认为是一种廉价且绿色的活性炭制备方法。然而，在活性炭的物理活化过程中，制备的活性炭的活化时间长，吸附能力低及能耗高是主要缺点。

2.2 化学改性

2.2.1 酸/碱改性剂 酸碱活化剂的使用通常使碳材料表面酸性/碱性基团增多，改变表面电荷性质及比表面积[10]。Ren等[11]用磷酸活化香蒲纤维前体制备活性炭吸附剂(CFAC)，CFAC具有相对较大的表面积和许多官能团(羟基、内酯基、羧基等)，对水溶液中的2,4,6-TCP 具有很高的吸附能力，浓度范围很广。陈华泉等[12]选择氢氧化钾活化法制备得到具有较高比表面积、多孔及含有含氧官能团的茶渣基活性炭，可以有效去除水溶液中的亚甲基蓝。酸碱活化是活性炭常用的活化手段，酸活化剂的使用对环境相对更友好，而碱活化剂对于活性炭的孔隙及性能提升优势更大。

2.2.2 金属改性剂 除酸碱活化剂外，金属活化剂也被广泛用于活性炭的改性、负载与掺杂。Sahu等[13]使用三氯化铁和三氯化铁与氧化锆的混合物对柚木锯末(TGS)改性制备铁改性活性炭和铁锆改性活性炭，吸附剂表面均为不规则形状的非均质、粗糙表面，Fe-O和Zr-O官能团在吸附砷(III)的机理中占主导地位，去除水中的砷(ⅲ)非常有效。Park等[14]的研究中载镁活性炭对NH3吸附能力较原活性炭强10倍，而金属负载可以增加活性炭表面氧浓度，提供相对弱的吸附位点，这有利于NH3的释放。金属活化剂提高了活性炭固有的催化氧化能力，优化其催化性能，促进其与活化剂之间的协同作用。

2.2.3 氧化/还原改性 研究中用氧化剂或还原剂改变活性炭表面基团。Cui等[15]利用微波活化和H2O2改性制备的棉秆和玉米秸秆，微波和 H2O2浸渍大大提高了生物炭的比表面积，H2O2浸渍增加了生物炭表面上含O的官能团数量，改性增强了活性炭脱除烟气中汞的能力。Foroushani等[16]研究了高锰酸钾预处理对开心果壳经氧化、碳化和活化后制备的活性炭孔特性的影响，结果表明，氧对其稳定性在热解过程中孔隙的大小方面起着重要作用。氧化还原改性可以增加活性炭孔隙率、改变其表面性质，以此提高其吸附能力。

2.3 物理化学改性

2.3.1 微波辅助改性 微波加热因其均匀快速进行热反应而被广泛关注。Liu等[23]在氮气条件下对竹基活性炭进行微波改性，酸性基团较原始活性炭减少、表面碱度增加、微孔增多以及孔隙体积和平均孔径增加，吸附研究表明，微波改性活性炭对亚甲基蓝的吸附增强，主要原因为微孔增大。Maldhure等[24]以工业废料木质素为原料，通过微波处理、氯化锌活化法制备用于去除水中铜离子的活性炭，其比表面积较简单浸渍法所制备的样品而言获得进一步提升。微波热源在与被加热材料无直接接触的情况下完成高温工序，该技术易于控制加热过程，省时省力，绿色高效，同时还可以增加材料的化学反应活性，但其发展受成本高、不易工业化与能耗高等原因制约。

2.3.2 水热碳化 传统制备活性炭在活化之前还需要进行高温炭化步骤，这将会导致额外成本产生，生物质水热碳化(HTC)合成碳材料逐渐受到研究者的关注。Shi等[25]利用蔗糖在水热碳化和氢氧化钾活化后制备活性炭，用于脱除难降解的噻吩类化合物，吸附效果良好。Balou等[26]通过水热碳化和氯化锌活化，通过生物质、微藻与氮掺杂剂的共处理得到天然活性炭，该活性炭具有较高的CO2吸附容量，吸附动力学快，选择性好，可重复使用。但该技术下制备的活性炭孔隙率较低，通常辅助其他手段活化。

2.3.3 等离子体改性 等离子体技术是指在真空或大气压下，通过产生各种电子、正、负离子等活性成分来影响分子运动与转化，通过增加氧和氮组分来增多碳表面的氢离子。Zhang等[27]研究了氧等离子体活化对活性炭(AC)表面性能和除汞性能的影响，等离子体处理增加活性炭表面的酯基、羰基和吸附活性位点，这在吸附单质汞过程中发挥重要作用。Kazak等[28]以发酵甜菜蒸馏废液为原料，在两种热解工艺之间插入冷氧等离子体处理，阻挡放电产生的活性氧原子大量存在于等离子体环境中，导致碳表面官能团的形成速度加快，制备以微孔结构为主的活性炭，对亚甲基蓝的吸附容量高于大多数炭质吸附剂。该技术不需要化学试剂，对活性炭的表面组织结构几乎无损伤，是一种具有发展潜力的技术。

2.4 功能性材料复合改性

活性炭与壳聚糖、氧化石墨烯及碳纳米管等功能性物质复合后，具有显著的高吸附能力。Bhattacharyya等[33]采用活性炭(AC)/氧化石墨烯(GO)纳米复合材料作为吸附剂，从溶液中吸附亚甲基蓝(MB)染料，纳米复合材料保留了两个组分的基本特征，与单一成分相比，纳米复合材料吸附量显著增加。Alayan等[34]采用化学气相沉积法在浸渍镍催化剂的粉末活性炭(PAC)上制备碳纳米管(CNTs)，制得的碳纳米管负载活性炭具有丰富的孔结构和较大的比表面积，对亚甲基蓝的去除效果更为显著。

3 改性活性炭用于植物油脱色应用进展

3.1 活性炭在植物油脱色机理研究

植物油精炼包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭等工艺，其中脱色目的在于去除油中呈色物质如色素、微量金属及杂质等[40]。植物油中主要天然色素为类胡萝卜素和叶绿素，类胡萝卜素是由多个异戊二烯单位构成的四萜化合物，在油中呈橙红色，属于亲脂性色素；叶绿素结构上由卟啉环与叶醇组成，分为叶绿素a和叶绿素b，在油中呈现黄绿色，具有光敏性，会引发自由基反应，影响油脂的自发氧化，进而降低油脂品质。活性炭在植物油脱色过程中作用方式为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附指孔道吸附，适宜的孔结构有利于去除色素分子，大孔容，高比表面积，可以增强其吸附能力。温度升高时会发生化学吸附，吸附机理与有色物质性质有关。如叶绿素在酸活化吸附剂共存环境中，容易因自身极性基团性质而被酸活化吸附剂选择性吸附；类胡萝卜素的环状结构与脱色剂的选择性位点结构结合去除，使用具有超疏水性和超亲油性会使脱色剂作用效果更显著，进而除去油溶性有色物质[41]。Chetima等[41]进行脱色过程中色素在其脱色剂上的动力学研究，认为其遵循两相吸附机制，首先是色素分子向脱色剂表面扩散，然后是色素与脱色剂的相互作用，并且使用伪二级模型与颗粒内扩散模型模拟脱色过程的动力学研究。

3.2 改性活性炭于植物油脱色应用研究

影响植物油脱色的因素主要有脱色剂性质、脱色时间、脱色温度、料液比。为取得更高品质植物油除单一脱色剂的使用通常也采取脱色剂复配或多级脱色方式对植物油进行脱色处理。Kamoru等[42]制备了经碳化、硫酸活化后的改性活性炭，其比表面积为593.27 m2/g，微孔体积为0.21 cm3/g，研究中通过控制脱色时间和吸附剂用量对脱胶、脱酸后的棕榈油进行脱色，脱色率达75%。Guliyev等[39]研究在二茂铁催化剂、920 ℃以及氩气气氛下，在氧化铝表面热解C5烃馏分得到的改性活性炭，得到的微孔及中孔约占活性炭总比表面积的90%以上，在不同温度、接触时间、湿度和剂量下研究改性活性炭对葵花油的脱色性能，该改性活性炭在去除葵花油中的色素具有应用潜力，且同时能去除油中游离脂肪酸，整体性能高于商业漂白土。韩晓丹等[43]使用磷酸活化及氮掺杂制备了茶壳基改性活性炭，联合大孔树脂对油茶籽油进行二级脱酸脱色工艺研究，所得油茶籽油无色透明，其质量标准符合医用注射用油标准。杨选等[44]对化妆品级油脱色工艺进行优化研究，将活性炭复配于脱色剂中，得到最大油脱色率为98.22%，成功得到化妆品级山茶油。郭少海等[45]在研究中提到脱色剂中加入活性炭复配的必要性，使用活性炭不仅提升脱色性能，并且可以脱去油中的有害物质苯并芘。改性活性炭在脱色应用中性能良好，单一使用时可以达到植物油脱色标准，复配使用时脱色率更高。而改性活性炭在植物油中的应用也不止脱色，其优异的吸附性能对于去除胶体及游离脂肪酸也可进一步研究。

4 结语

本文综述了活性炭的改性方法及改性后在植物油中脱色应用研究进展。以各种农业废物或生物质原料作为前体制备的改性活性炭可以作为价格低廉、性能良好的绿色脱色剂，其改性以改变孔隙结构、活性基团为目标。已有大量有关活性炭改性的研究与应用，活性炭作为吸附剂的应用前景广阔，负载不同材料和选择性改性等研究都将提高活性炭的吸附效率，如制备磁性纳米活性炭实现改善其性能的同时提高其回收率。活性炭前体的丰富选择性、改性方式多样化和废弃活性炭的再生及利用是改性活性炭吸附剂的应用潜力所在。改性活性炭用于植物油脱色优势明显，自身多种特性使其色素去除率高、无异味残留且同时去除有害芳烃等是其应用于植物油脱色的优势，但其改性方式多样性仍远远少于水相，已有研究认为酸性位点更利于植物油色素的结合及去除，故活性炭改性方式多数采用酸化处理。植物油脱色属于在复杂体系中选择性去除部分组分的研究，选择适宜的活性炭改性方法非常重要。维持改性活性炭的高脱色率且去除其他杂质的特性的同时，降低其吸油率、加快其过滤速度和再生利用是今后对于活性炭改性应用植物油脱色研究的方向。改性活性炭在植物油中的应用发展取决于脱色剂与色素的相互作用机制的进一步研究，以此达到目标色素选择性去除效果，为植物油精炼工艺做出努力。