高炉渣对工业废油酸性组分的吸附行为研究

陈凌，谢鑫，贾艳艳，欧阳平，任博平

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067；2.重庆工商大学 制造装备机构设计与控制重庆市重点实验室，重庆 400067)

高炉渣的回收利用一直是我国钢铁企业关注的重要问题。目前，高炉渣的回收利用以制备水泥等建材为主[1-3]，附加值较低。为实现高炉渣高附加值利用，近年来国内外学者以高炉渣为原料制备吸附剂或光催化材料，用于废水重金属离子吸附[4-6]及有害物质降解[7-10]，取得了较好效果，已成为当前高炉渣回收利用的重要方向。

基于高炉渣的吸附特性，前期研究进行了高炉渣吸附废润滑油的基础性实验[11]，证明了高炉渣用于废油吸附再生的可能性。在此基础上，本文通过实验对高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附行为进行了研究，为高炉渣在废油吸附再生领域的应用提供实验数据和理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

本文实验用高炉渣取自宝钢，化学成分见文献[11]，主要包括：CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO、MnO等。高炉渣表面呈现典型的多孔状特征。高炉渣为中孔结构，平均孔径为17.2 nm，3～4 nm的孔径比例(53.3%)最大，孔容为0.045 35 cm3/g。高炉渣内部的中孔结构为片状类粒子堆积形成的狭缝孔。比表面积为8.434 4 m2/g。参照工业用研磨机的经济范围，以-150～+200目的粒度范围为标准，将高炉渣研磨、筛分、洗涤及烘干后，得到实验用-150～+200目的高炉渣；实验用工业废油，来自重庆工商大学科技开发总公司，其理化指标见文献[11]，主要包括：酸值1.9 mg KOH/g、运动粘度62 mm2/s，密度0.905 3 g/mL等。

TETRAND0905全自动电位滴定仪；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；KQ-400KDB高功率数控超声波清洗器；DHG-9140A电热鼓风干燥箱；09000578电子天平等。

1.2 实验方法

油品的理化指标包括：运动粘度、密度、酸值、机械杂质、水分、抗乳化性、氧化安定性、腐蚀性能等。其中，油品酸值作为油品中酸性组分的整体反映，可用于评判油品的腐蚀性、氧化安定性和贮存稳定性，通常作为油品性能评价的主要指标用于油品的相关研究[12-13]。因此，本文在前期研究基础[11]上，以实际工业废油为研究对象，以高炉渣为吸附剂，以工业废油中的酸性组分为吸附质(酸性组分的吸附量通过油品酸值进行计算)，对高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附行为进行了研究。

基于前期研究[11]，在具体实验中，高炉渣的投加量为0.2 g/g油，恒温磁力搅拌器的搅拌转速为800 r/min。

2 结果与讨论

2.1 高炉渣吸附工业废油酸性组分的动力学研究

基于1.4节所述实验方法，选取100 ℃为吸附温度[11]，以1，3，6，10，30，60，90，120，150，180，210 min 为取样时间点，进行高炉渣吸附工业废油酸性组分的动力学实验，实验结果见图1。

图1 高炉渣对工业废油中酸性组分的吸附量随时间变化图Fig.1 Time dependence of adsorption capacity of blast furnace slag on acidic components in industrial waste oil

由图1可知，高炉渣对工业废油中酸性组分的吸附具有典型的阶段性特点，在初始时间段吸附速率极快，然后吸附速率逐渐降低，180 min后基本达到吸附平衡。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型及Elvoich模型对上述吸附过程进行拟合，各模型的动力学方程式见式(1)～式(3)，拟合结果见图2及表1。

准一级动力学模型：qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

Elvoich动力学模型：

(3)

其中，t为吸附时间，qt为t时刻的吸附量，qe为平衡吸附量，k1、k2为准一级吸附速率常数与准二级吸附速率常数，α为初始吸附速率常数，β为与吸附剂表面覆盖程度及化学吸附活化能相关的参数。

由图2及表1可知,相对于准一级动力学模型，准二级动力学模型的拟合效果较好，且准二级动力学模型所得的理论平衡吸附量(1.335 mg/g)与图3的实际平衡吸附量(约1.35 mg/g)较为接近，说明高炉渣对工业废油酸性组分的吸附过程受多种因素的影响，可以反映多重吸附机理复合效应的准二级动力学模型可以较好地描述该过程。另外，Elvoich动力学模型的拟合效果较好，说明在本实验采用的恒温磁力搅拌器转速下，高炉渣在废油中的分布较为均匀(与前期研究[11]相符)，高炉渣表面的油相覆盖充分且分布较为均匀，且高炉渣具有较为均匀的表面吸附活化能。

表1 高炉渣吸附工业废油酸性组分的动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of kinetic models for acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由上述分析可知，高炉渣吸附工业废油酸性组分的过程是多重吸附机理的复合作用，为研究吸附过程中的吸附机理，采用Webber-Morris动力学模型(颗粒内扩散模型)、Boyd动力学模型(外扩散速率控制模型)和Bangham动力学模型(孔道扩散模型)等扩散控制型表观吸附动力学模型[14-15]对高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附过程进行了拟合，各模型的动力学方程见式(4)～式(9)，拟合结果见图3及表2。

Webber-Morris动力学模型：qt=kidt0.5+C

(4)

Boyd动力学模型：

(5)

qt/qe>0.85，Bt=-0.497 7-ln(1-qt/qe)

(6)

(7)

Bt=kbt+cb

(8)

Bangham动力学模型：

lnln[qe/(qe-qt)]=lnkB+mlnt

(9)

其中，kid为颗粒内扩散速率常数，C为边界层对速率影响的常数，Bt为与时间相关的常数，kb、cb、kB和m为常数。

通常来说，吸附质在多孔吸附剂表面的吸附过程包含液膜扩散、颗粒内扩散以及活性位点上的吸附平衡，可通过颗粒内扩散模型(Webber-Morris动力学模型)的分段曲线进行体现[16]。由图3a及表2可知，颗粒内扩散模型的拟合曲线分为2个阶段，第1阶段为液膜扩散，阻力小，吸附速率常数较大；第2阶段为颗粒内扩散阶段和活性位点的吸附平衡阶段，两者区分不明显，说明吸附平衡的速率极快，该阶段的吸附速率主要受吸附质在吸附剂内部孔道内扩散的阻力影响，吸附速率常数较小；第1阶段和第2阶段的拟合曲线均不通过原点，说明颗粒内扩散不是吸附过程的唯一限速因素。同时，由图3b及表2可知，外扩散速率控制模型(Boyd动力学模型)的拟合效果较好且拟合曲线未过原点，说明吸附速率受液膜扩散影响。结合图3a、图3b可知，高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附速率受液膜扩散和颗粒内扩散共同影响。另外，由图3c及表3可知，孔道扩散模型(Bangham动力学模型)的拟合相关度大于0.99，说明相较而言，颗粒内扩散的影响较液膜扩散为大。

表2 高炉渣吸附工业废油酸性组分的扩散控制型表观吸附动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of diffusion controlled apparent adsorption kinetic models for acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

2.2 高炉渣吸附工业废油酸性组分的热力学研究

2.2.1 吸附等温线 前期研究[11]发现,在40～100 ℃ 范围内高炉渣对废油的吸附效果随温度的升高呈现先降低后升高的趋势。基于前期研究[11]，选取40,60,100 ℃三个温度工况进行高炉渣吸附工业废油酸性组分的热力学实验，吸附平衡时间为180 min。实验中不同酸值的废油基于1.1节所述工业废油制备得到(通过高炉渣对1.1节所述工业废油进行吸附处理得到不同酸值的废油)，各工况废油酸值分别为1.9,1.76,1.45,1.1,0.9,0.82 mg KOH/g。

图4为高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附等温线，图中，平衡浓度表示吸附平衡时溶液中剩余吸附质的量。

图4 高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由图4可知，高炉渣对工业废油中酸性组分的平衡吸附量随温度的升高呈现先降低后升高的趋势，说明吸附过程受物理吸附和化学吸附的共同作用。采用Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程等典型的吸附等温方程对图4吸附等温线进行拟合，各吸附等温方程的表达式见式(10)～式(12)，拟合结果见图5及表3。

(10)

(11)

Tempkin方程：qe=DlnACe

(12)

其中，Ce为平衡浓度，Q0为单分子层吸附时单位质量吸附剂的饱和吸附量，b为Langmuir常数，KF为吸附剂相对吸附容量，n为Freundlich常数，D和A为Tempkin常数。

表3 高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附等温方程常数Table 3 Adsorption isotherm equation parameters of acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由图5和表3可知，Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程均具有较好的拟合效果，相对来说Langmuir方程的拟合效果更好，这说明高炉渣表面较为均匀且表面各处吸附性能较为接近，其对工业废油酸性组分的吸附以单分子层吸附为主；Freundlich方程的拟合效果较好，Freundlich常数n>1，说明高炉渣对工业废油中酸性组分的吸附属于优惠型吸附，吸附过程容易进行；Temkin方程的拟合效果较好，说明吸附质之间或吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力造成的吸附热随温度的变化呈线性关系。

2.2.2 吸附热力学分析 高炉渣吸附工业废油酸性组分的热力学参数吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS等可通过Gibbs、van’t Hoff及Gibbs-Helmholtz方程进行计算，计算方程式见式(13)～式(15)：

ΔG=-RTlnK0

(13)

(14)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(15)

其中，K0为平衡常数，T为吸附温度，R为热力学常数。平衡常数K0通过ln(qe/Ce)对qe线性拟合得到[17]，ΔG通过式(13)得到，ΔH和ΔS通过ΔG对T线性拟合得到。

表4 高炉渣吸附工业废油酸性组分的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of acidic component adsorption of industrial waste oil adsorbed by blast furnace slag

由表4可知，吉布斯自由能变ΔG<0、焓变ΔH>0，说明高炉渣对工业废油中酸性组分的吸附过程是吸热的，且吸附可自发进行，温度升高有利于吸附的进行；熵变ΔS>0，说明高炉渣对工业废油中的酸性组分具有亲和力，高炉渣对工业废油中酸性组分的吸附导致整个液-固系统的无序程度增加；结合图4、图5，高炉渣对工业废油中酸性组分的吸附效果随温度的升高呈现先降低后升高的趋势，说明吸附过程中存在物理吸附和化学吸附的共同作用，当温度较低时以物理吸附为主，当温度逐渐升高时物理吸附的作用降低，化学吸附的作用增加，使得吸附过程呈现出随温度的升高吸附效果先降低后升高的趋势；焓变ΔH=11.765 2 kJ/mol，从吸附作用力的吸附热区间[18]可知，高炉渣对工业废油中酸性组分的吸附过程中，吸附质与吸附剂之间的作用力以氢键力和偶极间作用力为主。

3 结论

以实际工业废油为研究对象，以高炉渣为吸附剂，以工业废油中的酸性组分为吸附质，对高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附行为进行了研究，研究表明：

(1)高炉渣表面呈典型的多孔状特征，为中孔结构，53.3%的孔径集中在3～4 nm间，以片状类粒子堆积形成的狭缝孔为主，比表面积为8.434 4 m2/g，具备用于吸附的结构基础。

(2)相较而言，反映多重吸附机理复合效应的准二级动力学模型可以较好地描述高炉渣吸附工业废油酸性组分的动力学过程。高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附速率受液膜扩散和颗粒内扩散共同影响，相较而言，颗粒内扩散的影响较液膜扩散为大。

(3)相较而言，Langmuir方程能更好地对高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附等温线进行拟合。同时，高炉渣吸附工业废油酸性组分的吸附过程受物理吸附和化学吸附的共同作用，为自发进行的吸热过程，吸附作用力以氢键力和偶极间作用力为主。