碳中和背景下锂离子电池正极材料的发展趋势及应对措施

李玉婷

(广西锰华新能源科技发展有限公司，广西 钦州 535000)

实现“碳达峰、碳中和”承诺的核心是优化产业和能源结构，降低煤电比例，大力发展以太阳能和风能为代表的清洁可再生能源[1]。发展新能源技术成为各行业的重要技术路线和战略选择[2]。新能源汽车发展迅速，2020年全球在册新能源汽车超过1 000万辆，欧盟第一次超过了中国成为全球最大的新能源汽车市场[3]。锂离子电池是新能源汽车的核心零部件之一，内部含金属锂或锂化合物，主要由正负极材料、隔膜、电解液、正负极壳、粘结剂等物质组成，可将化学能转换为电能[4]。锂离子电池的核心材料是正极材料，其直接影响锂离子电池的安全性、循环寿命和成本等[5]。常见的锂离子电池正极材料主要包括镍钴锰三元材料(NCM)、钴酸锂材料(LCM)、磷酸铁锂材料(LFP)、锰酸锂材料(LMO)及富锂锰基材料[6-7]等，不同材质的正极材料优缺点各不相同，应用领域也不尽相同。因此，作者对各种材质的锂离子电池正极材料的结构、性能、成本、生产工艺进行系统分析，提出碳中和背景下锂离子电池正极材料的发展趋势及应对措施。

1 镍钴锰三元材料

三元材料是目前锂离子电池正极材料的主流，而高镍三元材料又是主要的发展趋势。锂离子电池三元正极材料主要有镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料。Ni主要是提高三元材料的容量，Ni含量越高，三元材料的容量越高；Co主要起到稳定三元材料层状结构的作用，提高三元材料的电子导电性和循环稳定性；Mn主要是降低三元材料的成本，改善三元材料的结构稳定性和安全性。由于Ni、Co、Mn之间存在协同作用，三者与Li形成共熔体系，最后得到球形三元材料[8]。常见的三元材料前驱体的生产工艺流程如图1所示。

图1 三元材料前驱体的生产工艺流程

根据Ni、Co、Mn元素配比的不同，可将镍钴锰三元材料分为NCM424、NCM523、NCM622和NCM811四大类，其性能对比[9]见表1。

从表1可知，NCM424材料中Ni占比24.3%，比容量为150 mA·h·g-1；NCM523材料中Ni占比30.4%，比容量为155 mA·h·g-1；NCM622材料中Ni占比36.3%，比容量为165 mA·h·g-1；NCM811材料中Ni占比48.3%，比容量为190 mA·h·g-1。高镍三元材料NCM622和NCM811具有较高的比容量，但热稳定性相对较弱，是目前国内锂离子电池正极材料的发展趋势。

表1 三元材料的性能对比

三元材料的比容量一般在200 mA·h·g-1左右，工作电压在2.5～4.6 V之间，充放电过程中层状结构稳定，相对于其它材料，其比容量更高，这对于锂离子电池的小型化有重要作用，市场前景更广阔。目前，三元材料已成为我国锂离子电池正极材料增速最快和占比最大的材料，2020年需求量达到24万t。

2 钴酸锂材料

钴酸锂正极材料是由Goodenough提出的，钴酸锂材料的理论比容量为274 mA·h·g-1，实际比容量达到200～220 mA·h·g-1，具有高比容量、高电压和良好循环性能，但成本高、热稳定性较差、高倍率深循环的容量衰减快，主要应用于3C产品中。

钴在原矿中的品味较低(0.02%～1%)，通常伴随着铜生长。处理铜钴矿的方法有火法熔炼和湿法浸出，然后采取萃取的方式进行除杂和铜钴分离，再蒸发结晶得到钴酸锂前驱体，其生产工艺流程如图2所示。

图2 钴酸锂前驱体的生产工艺流程

目前，钴酸锂电池技术比较成熟，但钴酸锂电池的热稳定性较差，其很大程度上取决于非材料因素，包括电池的设计和尺寸，由于氧的释放和有机材料的放热效应，钴酸锂材料一般超过200 ℃就会发生热失控；而深循环会导致晶格畸变，降低循环性能。通过掺杂不同金属(Mn、Al、Fe、Cr)替代钴进行改性，减少钴酸锂材料结构变化和电解质副反应，能有效提高钴酸锂电池的稳定性。但钴酸锂的最大缺点是成本高，且钴属于贵重金属，材料的使用受到限制。因此，在今后钴酸锂材料的研究中，提高安全性和高电压性能是重点。

3 磷酸铁锂材料

磷酸铁锂材料不含贵重金属、密度小、成本低，其结构为橄榄石型结构，属于正交晶系。磷酸铁锂电池安全性和循环稳定性高、比容量(170 mA·h·g-1)高、寿命长，是比较有潜力的储能电池。磷酸铁锂电池充放电过程[10]是Li+脱出和嵌入的过程，充电时，Li+从磷酸铁锂的晶格内转移到磷酸铁锂晶格表面，电子从外路转移到负极，Fe2+氧化成Fe3+；放电时，Fe3+还原成Fe2+。充放电过程中两相共存[11]，如图3所示。

图3 磷酸铁锂电池的工作原理

磷酸铁锂的生产工艺相对比较成熟，今后的研究重点是对其进行改性，以有效提高其性能及安全性。常见的磷酸铁锂前驱体的生产工艺流程如图4所示。

图4 磷酸铁锂前驱体的生产工艺流程

磷酸铁锂材料是目前国内市场上应用较多的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂电池在新能源汽车动力电池市场的份额约为80%。动力电池领先企业正极材料的30%为磷酸铁锂，尤为突出的是比亚迪(BYD)和宁德时代，他们专注于磷酸铁锂电池产品的研发与应用，为磷酸铁锂电池的发展带来了强有力的引领。

磷酸铁锂电池在使用80%后进行快充，可达4 000～5 000次循环。但随着三元材料以及其它材料技术的不断提升，磷酸铁锂材料的使用会有所减少，但其仍然是市场的一个主流方向。

4 锰酸锂材料

Mn在元素周期表上位于第4周期、第ⅦB族，原子序数为25，是带有灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属。自然界中锰资源较多，主要有软锰矿、硬锰矿、水锰矿等氧化物矿石。锰处于高价态，与硫酸基本不反应。四氧化三锰[12]、二氧化锰[13]、碳酸锰[14]等常作为锰酸锂电池的前驱体材料，其生产工艺流程如图5所示。

图5 锰酸锂前驱体的生产工艺流程

锰酸锂材料具有层状结构和尖晶石结构。层状锰酸锂LiMnO2的理论比容量达285 mA·h·g-1；而尖晶石型锰酸锂LiMn2O4[12]的理论比容量为148 mA·h·g-1，实际比容量为90～120 mA·h·g-1，工作电压为3～4 V。以四氧化三锰为锰源制备的锰酸锂材料的比容量达110 mA·h·g-1以上[12]，而以二氧化锰为锰源制备的锰酸锂材料的比容量达120 mA·h·g-1以上。近年来，研究者通过表面修饰及掺杂等对锰酸锂进行改性，有效提高了锰酸锂的比容量。

锰酸锂材料具有锰源丰富、安全性和稳定性高、价格低、生产工艺简单等优势，其缺点是循环性能较差，主要是Li+在脱出过程中其层状结构变成尖晶石结构，循环过程中锰被电解液溶解，Mn3+发生歧化反应形成Mn2+和Mn4+，Mn2+溶解在电解质里面破坏固体电解质界面膜(SEI)，导致循环能力下降[15]。

锰酸锂电池在国内外均得到了广泛应用。日本、韩国等国家的主流电池企业均采用锰酸锂作为动力电池的正极材料。我国高端动力锰酸锂的价格为每吨8万～10万，且锰酸锂和磷酸铁锂在很多应用中是重合的，所以锰酸锂在未来锂离子电池市场的发展优势明显。

5 结语

新能源汽车市场的迅速发展，带动了锂离子电池正极材料行业的稳步上升，加上政策的支持以及新能源汽车市场的扩容，使得我国锂离子电池正极材料的发展已超过全球水平，市场占有率超过66%。

各种材质的锂离子电池正极材料各有优缺点，在不同的应用领域展示其不同的优势。三元正极材料主要是镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂为代表的多元金属复合氧化物，制备的锂离子电池具备较高的比容量，因为镍、钴、锰、铝等元素的排列方式不同导致电池性能存在差异；钴酸锂电池虽具有比容量高的优势，但钴为贵重金属，对环境污染较大，且过充性能差，目前主要用于3C产品中；磷酸铁锂正极材料原料价格低，具有较好的循环性和安全性；锰酸锂正极材料原料来源广、价格低、安全性高，但循环性能较差；富锂锰基正极材料循环性能好，正负极电势差接近高镍三元正极材料，制备的锂离子电池的比容量可超过三元动力电池。

新能源产业链的发展带动了锂离子电池产业技术的不断更新和发展，新能源汽车需要更加轻便、比容量更高、安全性能更好的动力电池。随着全球应对气候变化的进程加快和科技的不断进步，锂离子电池将是未来重要的能源储备发展方向和新能源汽车发展的重要支撑。锂离子电池正极材料的发展已成为龙头企业的技术竞争焦点；正负极材料、电芯等材料多层次集成设计的不断变换，组成了现如今各类正极材料体系互补、接力发展的新格局。但由于不同锂离子电池的化学成分不同，其面临的问题也不同，未来将会出现更多的实用材料和技术解决现今锂离子电池面临的问题。