茜素红/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其超级电容特性

古元梓

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 710002)

超级电容器是一种新兴的储能设备,具有快速充放电、功率密度高、循环寿命长、结构灵活、环境友好、兼容性和集成性良好等优点[1-5],已成为近年来的研究热点。超级电容器根据储能机理,分为双电层电容器和赝电容电容器两类[5]。石墨烯具有由sp2杂化碳原子组成的单分子层六角形晶格构型，这种独特的结构使其具有出众的性能，如：较大的比表面积、较好的导电性和机械柔韧性、较强的耐高温性和较高的化学稳定性[6]，已成为超级电容器结构中极具前途的理想电极材料[7-9]。但是由于范德华力的存在和较强的π-π键叠加作用，石墨烯纳米片容易堆积、团聚，比表面积大幅减小，导致比电容较低(100～200 F·g-1)[10]。因此，需要对石墨烯进行改性，通过共价修饰[11-14]或者非共价修饰[15-17]来增强其表面活性。相比于共价修饰，非共价修饰可以极大地改善石墨烯的表面活性,同时还能保持其原始结构不被破坏，修饰后的石墨烯具有优异的电化学性能，可用作超级电容器的电极材料。

茜素红(AR)属于蒽醌类化合物，具有良好的氧化还原活性、优异的电化学可逆性、光学性和物理化学稳定性[18]，是一种潜在的低成本、可持续和高能量密度的赝电容性材料。还原氧化石墨烯(RGO)具有超强的导电性，但是因其共轭结构极易产生自发团聚现象,使其电容性质变差[19]。通过AR与RGO非共价连接，既解决了AR的低电子电导率以及RGO自发团聚问题，又提供了较高的比电容。鉴于此，作者采用水热法制备AR/RGO复合材料，利用FTIR、XRD、SEM对其结构和形貌进行表征，并利用循环伏安(CV)曲线、恒流充放电(CP)曲线以及电化学阻抗谱(EIS)研究其电容性能，以期获得电容性能优良的复合材料。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

天然鳞片石墨(含碳量≥99.9%),深圳瀚辉石墨有限公司。

茜素红(AR)粉末，西陇化工股份有限公司；乙炔黑，苏州亚科试剂股份有限公司；聚偏氯乙烯乳液(0.02 mg·mL-1)，百灵威科技有限公司；无水乙醇，天津天力化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

FA2004B型电子分析天平，北京赛多利斯仪器有限公司；101A-1型电热鼓风干燥箱，上海康路仪器设备有限公司；TOR-TT-FTIR型红外光谱仪，辅光精密仪器(上海)有限公司；D2 Phaser型X-射线衍射仪，布鲁克(北京)科技有限公司；Quanta200型环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；CHI660C型电化学工作站，上海辰华仪器公司。

1.2 电极材料的制备

AR/RGO复合材料的制备：采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)[20]。量取15 mL GO分散体(3 mg·mL-1)于烧杯中，加入 67.5 mg AR粉末，超声处理 20 min后转入反应釜中；将反应釜置于鼓风干燥箱中，150 ℃下持续反应12 h；冷却后取出，用蒸馏水洗涤至滤液为无色，冷冻干燥，即得AR/RGO复合材料。

不加入AR，同法制备RGO材料。

AR电极材料的制备：精密称取25 mg AR粉末和6.667 mg乙炔黑置于研钵中，用移液枪量取84 μL聚偏氯乙烯乳液，同时加入适量的无水乙醇，充分研磨，使其均匀混合，即得AR电极材料。

1.3 电极的制备

电极片的制备：取一整块不锈钢丝网，剪成长10 cm、宽1.5 cm、尾端凸出1 cm2的L型形状，用蒸馏水浸泡并超声清洗8 h，再用无水乙醇超声清洗1 h；然后置于电热鼓风干燥箱中，于110 ℃下充分干燥，标记电极片，称重并记录。

AR/RGO电极的制备：在L型不锈钢丝网的一端均匀涂抹AR/RGO复合材料(面积约为 1 cm2)，10 MPa下压制电极片；将电极片置于电热鼓风干燥箱中，120 ℃下干燥2 h，采用差量法计算电极中AR/RGO复合材料的质量。

RGO电极的制备：将AR/RGO复合材料替换为RGO电极材料，同法制备RGO电极。

1.4 表征与性能测试

使用红外光谱仪表征AR、RGO、AR/RGO材料的结构，波数范围为2 000～650 cm-1。

使用X-射线衍射仪表征RGO、AR/RGO材料的结构，测试范围2θ为5°～70°，电压为30 kV，电流为10 mA。

使用环境扫描电子显微镜表征RGO、AR/RGO材料的物相，电压为20 kV。

使用电化学工作站测试电极的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的表征

2.1.1 AR、RGO、AR/RGO的FTIR分析(图1)

图1 AR、RGO、AR/RGO的FTIR图谱

由图1可知，对于AR/RGO复合材料，1 345 cm-1、1 170 cm-1处分别为苯环的骨架振动峰、C=C伸缩振动峰；1 073 cm-1、1 045 cm-1处为磺酸基对称伸缩振动峰，710 cm-1、645 cm-1处为C-H弯曲振动峰。相对于RGO材料，AR/RGO复合材料的特征峰位置略微发生了红移，这是由于具有共轭结构的AR与RGO之间存在π-π相互作用，使得苯环的双键性质和特征峰的振动变弱。表明，AR分子通过非共价作用被成功修饰到RGO片层上。

2.1.2 RGO、AR/RGO的XRD分析(图2)

图2 RGO、AR/RGO的XRD图谱

由图2可知，2θ为24°处为RGO(001)晶面的特征衍射峰，相对于RGO材料，AR/RGO复合材料的衍射峰有明显的宽化现象，并且峰强度有一定程度的降低。表明，AR的非共价修饰可以有效抑制RGO的团聚现象。

2.1.3 RGO、AR/RGO的SEM分析(图3)

由图3a、b可知，RGO材料为微米级片状结构，呈略微透明的薄纱状形貌。由图3c、d可知，AR/RGO复合材料中AR均匀负载于RGO片层上，AR/RGO复合材料并没有出现团聚现象。由于AR分子直径比较小，能较均匀地负载并堆积于 RGO 表面，形成许多孔道，从而使复合材料的比表面积显著增大，其电容性能得到极大提高。

图3 RGO(a、b)、AR/RGO(c、d)的SEM照片

2.2 复合电极的电化学性能测试

2.2.1 在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中复合电极的电化学性能

RGO、AR/RGO电极在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中扫描速度5 mV·s-1下的CV曲线和电流密度1 A·g-1下的CP曲线见图4。

图4 RGO、AR/RGO电极在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中的CV曲线(a)和CP曲线(b)

由图4a可知，RGO电极在-0.45～0.7 V电压范围内表现出一定的电容性能。在扫描速度为5 mV·s-1时，AR/RGO电极的CV曲线所包围的面积比RGO 电极的大，说明AR/RGO复合材料的电容性能优于RGO材料。在AR/RGO复合材料中，AR作为蒽醌类有机活性分子表现出了赝电容特性，体现在CV曲线具有明显的氧化还原峰，而RGO作为优良的导电剂主要提高了复合材料的导电性，因此，AR/RGO复合材料比RGO材料具有更优的氧化还原可逆性和电容性能。

由图4b可知，RGO电极在-0.45～0.7 V电压范围内呈现出斜率相等的放电曲线，说明其电容主要来自于双电层电容作用。AR/RGO电极则在相同的电位窗口内出现了明显的放电平台，这是由于充放电过程中AR分子发生氧化还原反应。表明，AR/RGO复合材料的电容是由双电层电容和赝电容构成的。当电流密度为1 A·g-1时，RGO电极和AR/RGO电极的质量比电容分别为191 F·g-1、321 F·g-1，AR/RGO电极有更大的储能容量，与CV曲线分析结果一致。

AR/RGO电极在不同扫描速度下的CV曲线和RGO、AR/RGO电极在不同电流密度下的质量比电容见图5。

图5 AR/RGO电极在不同扫描速度下的CV曲线(a)和RGO、AR/RGO电极在不同电流密度下的质量比电容(b)

由图5a可知，在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中，当扫描速度加快到100 mV·s-1时，AR/RGO电极的CV曲线仍然能保持其初始形状，表明，AR/RGO复合材料的功率特性较好；随着扫描速度的加快，AR/RGO电极的氧化峰和还原峰分别向高电位和低电位略微移动，表明AR/RGO电极的可逆性较好。

由图5b可知，当电流密度从1 A·g-1增至20 A·g-1时，AR/RGO电极的质量比电容由385 F·g-1降至250 F·g-1(为其初始质量比电容的64.9%)，RGO电极的质量比电容由250 F·g-1降至25 F·g-1；在相同电流密度下，AR/RGO电极的质量比电容均高于 RGO电极的。AR/RGO电极的优异倍率性能可以归因于AR与RGO之间的高效共轭，通过π-π相互作用，提供了快速的离子/电荷传输路径。表明，在酸性条件下AR/RGO复合材料具有良好的倍率性能，且电容性能良好。

对RGO、AR/RGO电极进行电化学阻抗谱测试，结果见图6。

图6 RGO、AR/RGO电极的电化学阻抗谱Nyquist曲线

一般认为电化学阻抗谱Nyquist曲线中，实部与横轴的交点为电极的电荷传输电阻。由图6可知，RGO电极的电荷传输电阻大于AR/RGO电极的，其主要原因是，AR分子中磺酸基可作为电子供体和载体，提高了电子传导率，使AR/RGO复合材料具有较高的导电率。一般电极材料的电阻越大，电容值越小。由此可知，AR/RGO电极表现出优于RGO电极的电容行为。

2.2.2 在2 mol·L-1KOH电解液中复合电极的电化学性能

RGO、AR/RGO电极在2 mol·L-1KOH电解液中扫描速度5 mV·s-1下的CV曲线和电流密度1 A·g-1下的CP曲线见图7。

由图7a可知，在2 mol·L-1KOH电解液中，RGO电极和AR/RGO电极均显示了近似矩形形状的CV曲线，并且出现了不明显的氧化还原峰，说明在碱性条件下，电容主要来自于双电层电容和赝电容的贡献。AR/RGO电极的CV曲线所包围的面积大于RGO电极的，表明，在碱性条件下AR/RGO电极的电容行为优于RGO电极。

由图7b可知，在电流密度为1 A·g-1时，RGO电极和AR/RGO电极的质量比电容分别为213 F·g-1、310 F·g-1，与RGO电极相比，AR/RGO电极表现出了较优的储能容量。

图7 RGO、AR/RGO电极在2 mol·L-1KOH电解液中的CV曲线(a)和CP曲线(b)

RGO、AR/RGO电极在不同电流密度下的质量比电容见图8。

由图8可知，当电流密度从1 A·g-1增至20 A·g-1时，AR/RGO电极的质量比电容由380 F·g-1降至200 F·g-1(为其初始质量比电容的52.6%)；RGO电极的质量比电容保持率仅为6.6%，下降趋势较明显。表明，在碱性条件下AR/RGO复合材料比RGO材料具有更优异的倍率性能。

图8 RGO、AR/RGO电极在不同电流密度下的质量比电容

2.2.3 在1 mol·L-1Na2SO4电解液中复合电极的电化学性能

RGO、AR/RGO电极在1 mol·L-1Na2SO4电解液中扫描速度5 mV·s-1下的CV曲线和电流密度1 A·g-1下的CP曲线见图9。

由图9a可知，在1 mol·L-1Na2SO4电解液中，相同的扫描速度下，AR/RGO电极的CV曲线所包围的面积大于RGO电极的。表明，AR/RGO电极的电容性能优于RGO电极，其电容主要来自于双电层电容的贡献。

图9 RGO、AR/RGO电极在1 mol·L-1Na2SO4电解液中的CV曲线(a)和CP曲线(b)

由图9b可知，在电流密度为1 A·g-1时，AR/RGO电极的质量比电容为250 F·g-1，而RGO电极的质量比电容为150 F·g-1。表明，AR/RGO复合材料的电化学性能和储能容量优于RGO材料，与CV曲线分析结果一致。

RGO、AR/RGO电极在不同电流密度下的质量比电容见图10。

由图10可知，相同电流密度下，AR/RGO电极的质量比电容均高于RGO电极的；当电流密度为20 A·g-1时，AR/RGO电极的质量比电容为42 F·g-1，约为初始质量比电容(282 F·g-1)的15%，而RGO电极的质量比电容保持率仅为6.8%。表明，AR/RGO复合材料具有较优异的倍率性能。

图10 RGO、AR/RGO电极在不同电流密度下的质量比电容

3 结论

采用水热法制备了AR/RGO复合材料，AR均匀负载于RGO片层上，其中AR和RGO之间通过π-π相互作用连接，有效抑制了RGO的团聚现象。电化学性能测试结果表明，在酸性、碱性及中性电解液中，相对于RGO材料，AR/RGO复合材料均表现出更优的电化学性能。其中，在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中，AR/RGO复合材料的电化学性能更加优异，当电流密度为1 A·g-1时，AR/RGO电极的质量比电容高达385 F·g-1。AR/RGO复合材料是一种极具应用潜力、性能优异的超级电容器电极材料。