含氟有机添加剂在锂离子电池电解液中的应用

张玉坤

(广汽丰田汽车有限公司，广东 广州 511455)

0 前言

电解液是锂离子电池的重要组成部分，电解液在传递锂离子、参与电池反应及保证锂离子电池可靠安全等方面意义重大，因此，甚至有学者形象地指出电解液对于锂离子电池的重要性类似于血液对于人体的作用[1-3]。但是由于传统商用电解液的挥发性和碳酸盐溶剂的易燃性，使电解液在使用过程中面临着短路或局部过热进而导致泄漏或火灾等严重的安全问题[4-5]，同时随着新能源汽车产业的快速发展，如何提高电解液的使用性能如高能量密度、高安全性、耐久性和阻燃性等以满足日益增长的市场要求显得越来越重要[6]。

在电解液中加入少量添加剂可有效地提高锂离子电池的特定性能，已逐渐成为一种有效改善锂离子电解液相关性能的方式[7-8]。目前已开展研究使用的有机添加剂种类繁多，根据添加剂的材料种类可分为含磷有机添加剂、含氮有机添加剂、含硫有机添加剂和含氟有机添加剂等[9-14]。

由于氟原子具有最高的电负性、低极化率和高离子势，在有机添加剂的分子中引入氟原子后添加剂表现出很强的电负性和弱极性，因此，可以提高电解液的极性、氧化稳定性、液态温度范围和阻燃性等各种电化学和物理性能，进而可以扩大锂离子电池的应用领域和提高锂离子电池的安全性。而且含氟有机添加剂可以作为有效的成膜添加剂改变电解质相界面(SEI)层的结构和成分，抑制电解质的进一步分解，从而提高锂离子电池循环性能[15-18]。因此，含氟有机添加剂在锂离子电池电解液的应用具有广阔前景。含氟有机添加剂根据其功能可分为成膜添加剂、高电压添加剂、阻燃添加剂、高低温添加剂和防过充添加剂等[19-20]。

结合含氟有机添加剂的最新研究成果，介绍其在锂离子电池电解液中的应用和对电池性能的影响，为锂离子电池电解液的进一步发展提供参考。

1 成膜添加剂

成膜添加剂的作用是在充放电过程中在阳极表面形成SEI膜或在表面形成阴极电解质相界面(CEI)膜，减少电池材料分解，提高电池循环寿命。许多有机和无机化合物被证实是有效的成膜添加剂，如碳酸亚乙酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯和亚硫酸乙烯酯等[21-23]。在有机化合物中引入氟可以提高这些化合物的氧化稳定性，同时也增加了有机化合物的还原电位，可以促使氟代化合物在比有机溶剂更高的电位下分解，分解产物在碳电极快速形成SEI膜，因而又可以提高锂离子电池的阻燃性[24]。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是目前被认为性能优良和最为成熟的一种含氟有机成膜添加剂，近年来的研究也颇为全面，其结构式如图1所示。

图1 FEC的结构式

Schroder等[25]指出FEC在提高电池库伦效率和容量保持率方面的有效性是由于电解液还原形成的LiF有助于SEI膜的形成。Okuno等[26]进一步确认FEC还原分解产物有LiF，同时LiF对于SEI膜内部的SEI聚集体充当胶黏剂的作用，而且LiF与阳极也具有很强的结合力。Shkrob等[27]发现FEC还原产生的乙烯氧基自由基可以从另一个FEC中夺取H原子，从而引发FEC分解的链式反应和涉及反应产物的自由基聚合，所得聚合物可以进一步脱氟产生内部自由基，这些自由基会迁移和重组，从而形成高度交联的网状结构，该结构赋予FEC还原产生的SEI可能表现出弹性。Takenaka等[28]采用分子动力学的反应模式，通过原子反应拟合，进一步证实FEC中的氟原子由于较强的电负性有助于有机网状SEI的形成。研究FEC的反应机理有助于通过分子设计开发性能更为优越的含氟有机添加剂，但是也需注意，虽然在有机化合物中引入氟原子提高了化合物的氧化稳定性，但是FEC在高温下仍会出现电池循环性能下降。Zhou等[29]发现FEC在60 ℃下会加速HF的产生引起阴极腐蚀，从而造成活性锂的损失和电极结构的失效，进而导致高温下电池性能下降。

除了研究广泛的FEC之外，科研工作者开发的一些新型的含氟成膜添加剂表现出良好的成膜效果。Che等[30]针对富镍正极高能量密度锂离子电池容量衰减的问题，对甲苯磺酰氟(pTSF)作为一种新型成膜添加剂被用于提高石墨/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2软包电池的循环性能作了研究，pTSF的结构式如图2所示。

图2 pTSF的结构式

通过添加质量分数为1%的pTSF添加剂，软包电池的循环性能得到显著改善，600次循环后容量保持率从11%提高至88%。通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)的图像来看，循环性能的显著提高是由于均匀致密的SEI膜和CEI膜的形成，SEI膜和CEI膜可以有效抑制电解液的分解并保持电极的完整性。此外，含氟醚[31]、4-氟苯乙酸酯[32]等在作为成膜添加剂的研究中均表现出优良的成膜性能。

2 高电压添加剂

对于锂离子电池提高能量密度最直接的方式就是提高锂离子电池的充电电压，但是传统的碳酸酯类溶剂和LiPF6在工作电压超过4.3 V时容易发生氧化分解，进而影响锂离子电池的循环稳定性，甚至引起爆炸等安全问题。高电压添加剂的加入可以提高电解液的稳定性，因此，对于提高锂离子电池的能量密度意义重大[33-34]。

Liu等[35]采用一种氟化磷腈衍生物乙氧基-五氟-环三磷腈(PFN)作为高电压添加剂加入LiNi0.5Mn1.5O4电池，PEN的结构式如图3所示。

图3 PFN的结构式

当添加剂PFN的质量分数为5%时，含有PFN添加剂的电池在电压为3.5～4.9 V和电流倍率为0.2 C的情况下，循环100次后的放电容量为124.4 mAh/g，容量几乎无衰减，而未含有PFN添加剂的电池循环100次后的放电容量为105.8 mAh/g，容量衰减了10%以上，从而成功扩展了PFN以往作为阻燃添加剂的研究方向，在高电压添加剂领域也值得期待。Kim等[36]在研究氟化磷酸乙酯(FEP)作为电解液添加剂时也发现了类似现象，而且将FEP和VC结合使用，电池容量增加至194 mAh/g，容量保持率达到84%，库仑效率显著提高至99.8%以上，从而抑制了循环过程中的阻抗上升，进而可以延长锂离子电池的使用寿命，FEP的结构式如图4所示。

图4 FEP的结构式

程伍丹[37]采用己二腈作为电解液溶剂加入FEC添加剂，研究了5 V级LiNi0.5Mn1.5O4的电池性能，FEC的加入使电池低倍率下的循环容量保持率提高了10%左右。

3 阻燃添加剂

阻燃添加剂的主要作用机理是自由基捕获机理，即阻燃添加剂受热时会释放出具有阻燃性的自由基，自由基可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基阻断链式反应，使有机电解质不易发生燃烧。因此，阻燃添加剂的沸点和阻燃元素的含量是阻燃性能的重要指标，有机磷系阻燃添加剂因其良好的阻燃效果而被广泛认可和应用，但其较高的黏度会降低电解液的电导率，给电池性能带来一些负面影响，如磷酸酯大量使用时会对电池的电化学性能产生不利的影响。由于氟的弱极性，在磷添加剂中引入氟可以降低电解液的黏度，提高电解质的电导率，而且含氟添加剂在加热到一定温度时会产生氟自由基，与碳酸盐溶剂分解产生的氢自由基结合抑制电解液的燃烧链式反应，进一步提高电池的安全性能[38-40]。

Kim等[41]采用2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪(TTFMT)作为阻燃添加剂，研究了TTFMT阻燃添加剂的加入对LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电池性能的影响，TTFMT的结构式如图5所示。

图5 TTFMT的结构式

研究发现，TTFMT的加入提高了电池阴极和阳极的安全性，而且随着添加剂含量的增大，阳极氧气反应释放的热量就越少，阻燃性能越好。当TTFMT的质量分数为5%时，氧气反应释放热量减少了54%。徐亚茜[42]采用氟代芳烃(HRF)作为阻燃添加剂，研究其对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池性能的影响，当HRF的质量分数为6%时，电解液在空气中不能发生燃烧，这是由于HRF的含量增大，电解液的耐氧化能力增强，抑制了溶剂分子发生氧化，但是同时也发现随着阻燃添加剂含量增加，电解液的电导率降低明显，因此使用过程中需要综合考虑。为了改善阻燃添加剂的上述状况，复合添加剂进入了科研工作者的视野。黄建等[43]针对阻燃添加剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)的特点，在加入TFP作为阻燃添加剂的同时加入VC、1,3-丙烷磺酸内酯、FEC组成的成膜添加剂，共同构成锂离子电池的复合添加剂，从而使电池在阻燃和电池性能方面都表现出优异的性能。Han等[44]采用密度泛函理论并结合软件分析，优化了FEC、碳酸乙烯酯(EC)复合阻燃添加剂的配比，为后续复合添加剂的开发提供了参考方向。

4 高低温添加剂

锂离子电池的一般工作温度为20 ℃左右，但是作为新能源动力电池必须满足北方零下数十度的严寒，也要满足炎热夏季三四十度的高温，因此，锂离子电池有限的工作温度限制了其在新能源汽车领域的应用，究其原因是由于碳酸盐类电解液本身综合性能差的缘故。当温度过高时，碳酸盐类电解液容易发生汽化挥发，还伴有燃烧的可能。当温度过低时，电解液容易发生凝固，严重降低锂离子的电导传输能力，导致电池性能急剧下降[45-47]。为了满足不同的应用场景，不同种类的含氟高低温添加剂被应用于改善锂离子电池在高低温下的充放电和电池循环性能，拓宽其使用范围。

Shi等[48]研究添加剂氟磺酰异氰酸酯(FI)对锂离子电池性能的影响时发现，加入质量分数为2%的FI，电池在常温(20 ℃)和低温(0 ℃和-20 ℃)均表现出优异的电池性能。在-20 ℃下储存4天，作为对照试验样本的未加入FI的电池电解液已凝固，而含有FI添加剂的电池电解液仍呈液态。研究表明，FI是一种有前景的低温添加剂，可以拓宽锂离子电池的应用温度范围。此外，FEC等不仅在成膜添加剂方面应用成熟，在低温添加剂的研究也颇为广泛[49-50]。

Yamagiwa等[51]通过在石墨/LiMn2O4锂离子电池电解液中添加1,2-双(二氟甲基甲硅烷基)乙烷(FSE)添加剂，成功提高了电池在60 ℃下的充放电容量保持率，FSE的结构式如图6所示。

图6 FSE的结构式

由于适量的FSE添加剂可以在石墨表面形成相对薄而稳定的衍生层，抑制高温下的自放电，FSE衍生层包括含Si和F的化合物，即使在高温条件下也能有效保护石墨表面，可抑制Mn沉积在石墨表面并防止电解液分解。此外，氟硅烷、氟代碳酸亚乙酯等均被作为高温添加剂在锂离子电池电解液的改善研究而被采用[52-53]。

5 防过充添加剂

如果锂离子电池过度充电，将导致锂离子电池严重的性能下降和安全问题，甚至会引起电池故障或火灾问题。为了维持电池组的正常运行，需要将过充电保护机制整合到每个电池中以防止1个或多个锂离子电池意外过充电。防过充添加剂是锂离子电池的一种保护机制，可以在特征电位下可逆地氧化/还原并提供固有的过充电保护。一旦额外的电荷被强制通过含有防过充添加剂的锂离子电池，添加剂在正极上被氧化，氧化物质扩散回负极并还原到其原始状态。在这种机制下，多余的电荷可以通过添加剂的氧化还原反应穿梭通过锂离子电池，而不会对锂离子电池造成任何损坏[39, 54-56]。

Huang等[57]自主合成设计了N3P3F5OC6H4OCH3(4-MPPFPP)作为防过充添加剂用于锂离子电池，4-MPPFPP在电极表面可以发生聚合反应，从而形成一层聚合物膜使锂离子电池在过充时不会发生电压失控，而且体积分数为5%的4-MPPFPP对电池的循环性能几乎没有影响，4-MPPFPP的合成路线如图7所示。

图7 4-MPPFPP的合成路线

李志健等[58]在2,3-二氟甲苯作为防过充添加剂应用于锂离子电池电解液时，也发现过充时电极形成的含氟聚合物膜能够起到限制充电电流的作用，防过充效果显著。王昭宇[59]将3-氟苯甲醚(3FA)应用于锂离子电池电解液，发现含氟聚合物膜不仅存在于电极，而且在隔膜表面也有发现，同时也研究了3FA含量对电池性能的影响，发现当3FA含量较低时，随着3FA含量的增加防过充增加效果显著，但是当3FA含量太大时含氟聚合物增多，沉积在隔膜表面并沿着隔膜上的微孔生长，可能造成锂离子电池电解液内部微短路。因此，防过充添加剂的含量也不能过高，需要结合使用场景需求不断完善来明确添加剂的用量。

6 结语

针对快速增长的对高性能、高安全电池的发展需求， 锂离子电池电解液添加剂克服和弥补了电解液中锂盐和溶剂的不足，近年来取得了不少研究成果。含氟有机添加剂由于其优异的综合性能，越来越受到人们的重视，但是需要注意的是，含氟有机添加剂的广泛应用还面临着诸多挑战，因此，还需要广大科学技术人员进一步采取措施应对。首先，由于锂离子电池电解液的复杂性，含氟有机添加剂的工作机理尚未完全明确，需要进一步阐明含氟有机添加剂的工作机理，有助于后续开发效率更高的锂离子电池电解液。其次，面对未来复杂的电池电解液工作场景，除了通过分子结构设计合成出合适的含氟有机添加剂之外，通过现有添加剂开展复合功能添加剂的开发也是未来研究的方向之一。相信随着新材料的开发、理论研究的深入以及工艺水平的提高，锂离子电池电解液能够克服诸多不利因素，满足锂离子电池更高的性能和品质要求，助力新能源汽车市场的蓬勃发展。