金属离子含量对聚四氟乙烯乳液稳定性的影响

肖其春 廖 蓬 王 爽 姚权卫 苏小龙 郑汶江

(1.四川轻化工大学 化学工程学院，四川 自贡 643000；2.中昊晨光化工研究院有限公司 有机氟材料四川省重点实验室，四川 自贡 643201；3.晨光高性能氟材料创新中心，四川 自贡 643000)

0 前言

聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)材料具有较低的介电常数[1-2]、介电损耗[3-5]以及耐高低温[6]、耐老化[7]和超疏水[8]等特点，在高频环境(10 GHz)下相比聚酰亚胺和聚苯乙烯等材料具有更出色的介电性能[9-10](介电常数εr=2.1, tanδ=0.000 3)，即使在20 GHz频率下，PTFE依然具有稳定的介电常数和极低的介电损耗，因而被广泛应用于高频和甚高频介质基板材料[11-13]。

PTFE乳液主要由PTFE粒子、乳化剂和分散剂组成[14]。其中分散剂是在聚合前预乳化过程中加入的一种含氟阴离子表面活性剂，用于分散单体[15-16]，聚合后则附着在PTFE粒子表面。乳化剂一般为烷基酚类和脂肪醇聚氧乙烯醚类[17]，在通用PTFE乳液中乳化剂的含量较高，质量分数一般为3%～6%[18]。高乳化剂含量的乳液在介质基板的加工过程中存在较大弊端，主要体现在两个方面：1)在烧结过程中，大量的乳化剂易炭化残留于基板中，影响材料的介电性能；2)乳化剂往往采用碱性催化剂制备得到，催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾[20]，大量乳化剂的加入势必导致乳液中的金属离子含量增大，也影响最终介质基板的介电性能。

为了满足高频介质基板材料领域对PTFE乳液的需求，必须降低乳液中的乳化剂含量，但同时又带来一系列新的难题：1)乳化剂含量降低造成乳液稳定性下降，在运输和储存过程中极易破乳，保质期大大缩短；2)在低乳化剂含量的情况下，金属离子的存在对乳液胶体粒子双电层的压缩效应更加显著，进一步降低乳液的稳定性[21]。因此，研究PTFE乳液中金属离子的脱除方法以及金属离子对乳液稳定性的影响，对其在介质基板领域的应用至关重要。

采用阴阳混床离子交换树脂对PTFE乳液常用的两类乳化剂进行金属离子脱除，然后加入到PTFE原乳液中，与额外加入定量金属离子的乳液进行对比，从乳液中胶体的粒径和Zeta电位方面研究金属离子含量对乳液稳定性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

PTFE乳液、A#乳化剂、E1310乳化剂，中昊晨光化工研究院有限公司；纯水，实验室自制；氯化钠、氯化钾，优级纯，上海泰坦科技股份有限公司；超纯水专用树脂，MM-U150(A)，重庆洺膜环保科技有限公司。

1.2 试验仪器与设备

高速分散机，T18，IKA仪器设备有限公司；搅拌器，EUROSTAR 40，IKA仪器设备有限公司；Litesizer 500纳米粒度及Zeta电位分析仪，奥地利Anton Paar公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪仪器厂；恒温恒湿箱，HWS-250B，天津市泰斯特仪器有限公司；电导率仪，DDSJ-319L，上海仪电科学仪器股份有限公司；实验室pH计，PHSJ-6L，上海仪电科学仪器股份有限公司；钠离子复合电极，BestLab，上海仪电科学仪器股份有限公司；钾离子复合电极，BestLab，上海仪电科学仪器股份有限公司；超声谱粒度和Zeta电位分析仪，DT，美国分散技术公司。

1.3 试验方法

1.3.1乳化剂中金属离子的脱除

称取一定质量的乳化剂加入质量分数为10%的离子交换树脂，在搅拌器中以一定的转速使离子交换树脂均匀分散在乳化剂中，持续搅拌5～6 h，静置过夜，用尼龙滤网过滤出树脂得到脱除金属离子的乳化剂。

1.3.2不同金属离子含量PTFE乳液的制备

称取一定质量的PTFE聚合乳液根据固含量加入不同比例的乳化剂，在50 r/min的转速下搅拌0.5 h使乳化剂完全溶解，配制成乳化剂质量分数分别为1.4%、2.0%和3.0%的乳液，分别用1.2 g/L的氯化钠和氯化钾溶液调节乳液金属离子含量并通过离子选择性电极测出Na+质量分数分别为8.6×10-6、23.6×10-6、38.6×10-6、68.6×10-6，K+质量分数分别为0.5×10-6、15.5×10-6、31.5×10-6、61.5×10-6。

1.3.3 PTFE乳液粒径和Zeta电位的测量

乳液粒径和Zeta电位均用Litesizer 500纳米粒度及Zeta电位分析仪测量，测量温度为25 ℃，平衡时间为60 s，每个样品进行3次平行测试，结果取3次的平均值。

1.3.4 PTFE乳液的静态稳定性

采用分层特性表征乳液的静态稳定性，参照朱书全等[22]的方法并稍作修改，将不同金属离子含量的PTFE乳液装入垂直放置的亚克力管，乳液高度距离管口2 cm，PTFE 乳液在20 ℃时有较长的贮存期[18]，因此，将乳液放置于温度为(20±1)℃的恒温恒湿箱储存，观察乳液的分层情况，每天测量并记录清液高度。

1.3.5 PTFE乳液的剪切稳定性

取PTFE乳液200 mL置于500 mL的烧杯中，用 25 ℃恒温水浴锅将乳液的温度调节至(25±2)℃，开启高速分散机，调节转速至15 000 r/min，当转速达到要求后开始计时，同时观察乳液的状态，当乳液出现破乳现象时停止计时,记录破乳时间。

2 结果与讨论

2.1 不同金属离子含量对乳液粒径的影响

PTFE乳液中常见的两种金属离子Na+和K+对其粒径的影响如图1所示。

a-钠离子；b-钾离子图1 金属离子含量对乳液粒径的影响

由图1可见，随着钠离子质量分数由8.6×10-6增加至38.6×10-6，乳液粒径由(420.9±10)nm急剧降低至(310.4±5.9)nm。当钠离子质量分数继续增加至68.6×10-6，乳液粒径缓慢降低至(287.1±5.2)nm，见图1(a)。钾离子含量对乳液粒径的影响与钠离子相似，当钾离子质量分数由0.5×10-6增加至15.5×10-6时，乳液粒径由(400.9±10.2)nm急剧下降至(313.0±16.7)nm, 然后再缓慢降低至钾离子含量为61.5×10-6时的(299.0±10.7)nm，见图1(b)。

由于PTFE表面能低，聚合过程中为了更好地控制PTFE的粒径使其更好地分散，往往会在聚合体系中加入含氟酸或盐，目前主要是以质量分数为0.15%～0.30%的全氟聚醚羧酸盐为主[23-25]。聚合完成后再向乳液中加入质量分数为1%～6%的非离子乳化剂以提升乳液的稳定性。因此，在PTFE乳液中PTFE粒子表面同时存在少量的阴离子表面活性剂和大量的非离子表面活性剂，当带正电荷的反离子加入到体系中后，阴离子表面活性剂的电荷被屏蔽[26]导致乳液胶体粒子双电层压缩，从而粒径急剧降低。但由于阴离子表面活性剂的含量低，随着反离子含量的继续增大，对双电层厚度的影响逐渐降低，因此乳液平均粒径下降趋势变缓。

2.2 不同金属离子含量对乳液Zeta电位的影响

PTFE乳液Zeta电位随钠离子和钾离子含量的变化如图2所示。

a-钠离子；b-钾离子图2 金属离子含量对乳液Zeta电位的影响

由图2可见，当钠离子质量分数为8.6×10-6时，Zeta电位值为-17.3 mV，随着钠离子质量分数增加至23×10-6，Zeta电位迅速下降至-42.0 mV，随后保持稳定，见图2(a)。钾离子对乳液Zeta电位的影响与钠离子的影响趋势相同，见图2(b)。

PTFE乳液的Zeta电位是由乳液中水相与胶体表面稳定层之间的电势差决定的。采用超声法测定不同钠离子含量PTFE乳液胶体的表面性质[27]，结果如表1所示。

表1 不同钠离子含量PTFE乳液胶体的表面性质

由表1可见，不同钠离子含量的乳液胶体表面电荷密度相差不大，但由于乳液中带电荷离子的增加，电导率发生了变化，尤其是钠离子质量分数从8.6×10-6增加至23.0×10-6时，溶液电导率由0.070 S/m急剧增加至0.170 S/m，因此，乳液的Zeta电位在此范围内发生较大的变化，而随后乳液的电导率变化趋势变缓慢，Zeta电位也保持平稳。此外，从不同钠离子含量的乳液测得的德拜长度也可以看出，当钠离子质量分数为8.6×10-6时，德拜长度为最大值，约4.4 nm，随着钠离子含量继续增大，德拜长度变化不大，表明在较高钠离子含量的乳液中，胶体的双电层被压缩，这也印证了乳液平均粒径的变化趋势。

2.3 不同金属离子含量对乳液静态稳定性的影响

乳液静置过程中的静态稳定性关系到乳液的保质期。在对乳液粒径和Zeta电位的研究基础上，对乳液的静态稳定性进行了研究。通过测定静置不同时间的乳液上清液高度来衡量乳液的静态稳定性，上清液高度越高，表明乳液分层越严重，静态稳定性越差，结果如图3所示。

a-钠离子；b-钾离子；c-低离子含量乳液分层情况；d-高离子含量乳液分层情况图3 金属离子含量对乳液静态稳定性的影响

由图3(a)可见，不同钠离子含量乳液静置后分层的上清液高度随着钠离子浓度的增大而增加。钠离子质量分数为8.6×10-6时，乳液静置1周后上清液高度仅为0.2 mm，放置8周后仍只有0.3 mm，乳液几乎不出现分层现象。而钠离子质量分数为最大值68.6×10-6时，上清液高度明显增加至2.9 mm，8周后继续增加至3.1 mm。

图3(b)中不同钾离子浓度的乳液静置后也有同样的趋势，乳液在低离子含量体系中具有较好的静态稳定性，分层现象不明显，见图3(c)。随着离子含量的增大，乳液分层现象越明显，见图3(d)。虽然乳液在低离子含量时，Zeta电位的绝对值较低，但是胶体德拜长度大，双电层厚度明显大于其他离子含量时的乳液胶体粒子。因此，乳液静置过程中，胶体粒子表面较厚的水化层能够更有效地克服热运动造成的团聚和沉降，从而表现出更好的静态稳定性。

2.4 不同金属离子含量对乳液剪切稳定性的影响

为了考察乳液在运输过程中因交通工具加减速和转弯等动作而带来的剪切力造成乳液破乳的情况，研究了乳液在高速搅拌下的剪切稳定性。乳液剪切稳定性与金属离子含量的关系如图4所示。

a-钠离子；b-钾离子图4 金属离子含量对乳液剪切稳定性的影响

由图4可见，当钠离子和钾离子含量最小时，乳液在15 000 r/min的高速搅拌下能够维持300 s以上不破乳，但随着金属离子含量增大，乳液的剪切稳定性显著降低，当金属离子含量达到最高时，乳液仅能在高速搅拌下维持数十秒。金属离子作为胶体表面含氟羧酸盐表面活性剂的反离子，当其含量较高时，乳液胶体粒子的德拜长度明显降低，见表1，对乳液胶体粒子的双电层产生明显的压缩效应，剪切稳定性显著下降。

增大乳液中非离子表面活性剂的含量，可以降低金属离子含量的增加对含氟羧酸盐(阴离子型表面活性剂)双电层压缩的影响。不同乳化剂含量乳液的剪切稳定性与离子含量的关系如表2、表3所示。

表2 乳化剂及钠离子含量对PTFE乳液剪切稳定性的影响

表3 乳化剂及钾离子含量对PTFE乳液剪切稳定性的影响

由表3可见，当乳化剂的质量分数增加至2.0%、3.0%时，增加钾离子、钠离子的含量对于乳液剪切稳定性的影响并不显著，破乳时间均能维持在300 s以上，表明增加非离子乳化剂的含量能够显著提高乳液的剪切稳定性。

3 结论

对PTFE乳液中常见的钠、钾金属离子的脱除有利于增大乳液胶体双电层的厚度，防止乳液在热运动和受到剪切应力过程中相互碰撞导致破乳现象的发生。当PTFE乳液中钠离子和钾离子的质量分数分别降低至8.6×10-6和0.5×10-6时，能够显著增加乳液的静态稳定性，将乳液的保质期延长至8周以上。此外，金属离子的脱除还能够显著提升乳液的剪切稳定性，在乳化剂质量分数为1.4%时，乳液能在15 000 r/min的高速搅拌下维持300 s以上不破乳，有利于乳液在运输过程中保持稳定。