基于三氟甲基修饰的含氟聚酰亚胺的合成与性能研究

胡方振 杜丽君

(上海华谊三爱富新材料有限公司，上海 200025)

0 前言

聚酰亚胺(polyimide，PI)是指主链上含有酰亚胺环(—CO—NR—CO—)的一类聚合物，是一种性能优异的功能性高分子材料，其具有很好的耐温性能、电学性能、化学稳定性和力学性能等，可作为绝缘、结构和功能材料广泛应用于航天、航空、微电子、纳米、液晶显示、分离膜、激光和光波通信等领域[1-2]。不论是作为结构材料还是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。聚酰亚胺一般是由二酐和二胺通过缩合聚合反应得到，其性能主要由单体的结构所决定[3]。传统聚酰亚胺分子表现出不溶、不熔等加工性差的特点[4-7]，并且由于结构中二酐基团的吸电子作用与二胺基团的供电子作用形成强电荷转移络合效应(CTC)，使其所加工制得的薄膜在可见光范围内呈现出棕黄色且透明度低[8-9]。通常可利用合适的单体以改善上述弊端，从而扩大其应用范围[10-11]。氟原子由于半径较小、电负性大、摩尔极化率低，能够显著降低聚酰亚胺结构内CTC 的形成，有效地增强其光学透明性[12-13]，具有代表性的如三氟甲基(—CF3)基团，其含氟基团自由体积较大，引入高分子链后能有效降低分子链间的堆积效率、增大分子链间的间距，同时减弱分子间的相互作用力，从而提高聚酰亚胺的溶解性、降低其介电常数[14-15]。上述这些优势使得含氟聚酰亚胺(FPI)的研究成为热点，颇受业界关注。

利用4,4′-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)与含氟二胺单体2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(FA)、4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)制备得到一系列目标含氟聚酰亚胺，通过对其薄膜性能的对比分析，研究了聚合物链结构对其性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

二甲基乙酰胺(DMAC)，纯度>99.5%，德州市德化化工有限公司；4,4′-(六氟异丙基)二酞酸酐，纯度>99.5%，西安瑞联新材料股份有限公司；4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯，纯度>99.5%，天津众泰材料科技有限公司；1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，纯度>99.5%，天津众泰材料科技有限公司；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，纯度>99.5%，天津众泰材料科技有限公司；吡啶，纯度>99.5%，永华化学股份有限公司；乙酸酐(Ac2O)，纯度>98.5%，永华化学股份有限公司。

1.2 试验仪器

黏度计，DV2TLV，美国博勒飞(中国)有限公司；热机械分析仪(TMA)，Q400，美国TA仪器公司；热重分析仪(TGA)，TG209F1，德国耐驰仪器公司；测色仪，UltraScan VIS，美国亨特立仪器公司；拉力机，68SC-1，美国英斯特朗公司；涂布机，PF400-H，江苏雷博科学仪器有限公司；马弗炉，HTMA6/95，弗尔德仪器设备有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1含氟聚酰亚胺的合成及其薄膜制备

1.3.1.1含氟聚酰亚胺的合成

聚酰亚胺的合成路线有很多种，常用的是两步法，两步法又分为热亚胺化和化学亚胺化。本研究采用化学亚胺化法制备含氟聚酰亚胺。图1为3种含氟聚酰亚胺FPI-1、FPI-2、FPI-3的合成路线。

图1 3种含氟聚酰亚胺的合成路线

3种聚酰亚胺的合成都采用化学亚胺化法，3种合成方法都比较相似，以FPI-1的合成为例。具体合成步骤：在干燥的100 mL 3口圆底烧瓶中加入4.505 g(0.014 1 mol)含氟二胺4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯，再加入71.97 g DMAC溶剂，机械旋转搅拌，待二胺完全溶解后分批加入等物质量的二酐6FDA，共6.249 g，调节固含量为13%，于室温、氮气环境下进行反应。反应过程中观察溶液的颜色由深黄逐渐变浅，继续搅拌6～8 h，得到黏稠无色的聚酰胺酸(PAA)溶液，将PAA的溶液定为FPAA-1。将FPAA-1搅拌加热至80 ℃，将11.127 g(0.141 mol)吡啶和14.361 g(0.141 mol)乙酸酐缓慢加入至FPAA-1溶液中，溶液的颜色先由浅变深然后再由深变浅，继续在80 ℃搅拌反应6 h，加入乙醇沉析，粉碎、过滤、洗涤、干燥，得到FPI固体粉料。以DMAC为溶剂，将FPI粉料配制成固含量为18%的含氟聚酰亚胺溶液，溶液定为FPI-1。以相似方法制得FPI-2、FPI-3。

1.3.1.2含氟聚酰亚胺薄膜的制备

分别将FPI-1、FPI-2、FPI-3溶液通过刮涂设备涂覆于洁净的玻璃基板上，放入烘箱在氮气氛围下进行烘烤，烘烤条件：80 ℃恒温10 min，以3 ℃/min的速率升温至250 ℃，恒温1 h。降温，将涂覆有薄膜的玻璃板从烘箱中取出，将薄膜从玻璃板上取下，在100 ℃烘干，得到含氟聚酰亚胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3，干膜厚度为18～20 μm。

2 结果与讨论

2.1 溶液黏度

分别取9.5 mL的FPI-1、FPI-2、FPI-3溶液，在25 ℃环境下，采用34号转子测试各溶液的表观黏度，FPI溶液黏度数据见表1。

表1 FPI溶液黏度测试数据

由表1可知，在FPI-1、FPI-2、FPI-3聚合物溶液中，FPI-1和FPI-2表现出非常大的旋转黏度，表明两者均具有较大的分子质量。其中以6FDA和FA为原料制备的含氟聚酰亚胺溶液FPI-3的表观黏度相对较低，这可能有两方面原因：1)FA分子结构中六氟异丙基基团较大的体积位阻导致体系溶解性较好；2)FA相对扭曲的链结构可能导致其反应活性较低，所得聚合物的分子质量也较低。

2.2 热性能

2.2.1热力学性能

通过热机械分析仪对3种聚酰亚胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3进行热力学性能分析，3种FPI薄膜的玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE，50～200 ℃)见表2，TMA图谱见图2。

表2 FPI薄膜的热性能测试数据

图2 FPI薄膜的TMA图谱

由表2可见，3种含氟聚酰亚胺都具有优异的热力学性能，玻璃化转变温度范围为286～364 ℃，50～200 ℃的热膨胀系数为41×10-6～53×10-6℃-1。其中FPI-F2表现出较低的玻璃化转变温度，在固定二酐为6FDA时，玻璃化转变温度主要取决于二胺的结构。玻璃化转变温度与分子链的刚性相关，6FAPB含有相对柔顺的双醚键结构，这直接导致了聚酰亚胺较低的玻璃化转变温度，相比于TFMB和FA的结构，分子链刚性大大提升，玻璃化转变温度也相应增加。此外，热膨胀系数与分子链刚性和链段堆叠紧密程度有关，相对柔性的分子链结构导致更加松散的链堆积，从而表现出较高的热膨胀系数，这一结果与玻璃化转变温度相对应。

2.2.2热失重

热分解温度直接影响透明聚酰亚胺的黄变情况，用TGA对3种聚酰亚胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3进行热失重分析测试，并对薄膜的1%热失重温度(Td)和5%热失重温度进行了分析，具体数据见表3，TG曲线见图3。

表3 FPI薄膜的热失重测试数据

图3 FPI薄膜的TG曲线

由表3可见，3种结构的含氟聚酰亚胺薄膜都具有优异的热稳定性，其中1%热失重温度范围为486～500 ℃，5%热失重温度高达530 ℃。材料的热分解温度与分子结构的键能密切相关，含氟聚酰亚胺表现出优异的热稳定性主要是由于C—F键较高的键能。3种聚酰亚胺可以在300 ℃左右的高温下长期工作，相比于传统不含氟的聚酰亚胺，三氟甲基基团的引入并没有影响聚酰亚胺薄膜的热稳定性[7]。

2.3 力学性能

FPI薄膜的机械拉伸测试数据见表4。

表4 FPI薄膜的机械拉伸测试数据

由表4可见，3种聚酰亚胺都表现出非常出色的力学性能，其中拉伸模量范围为3.1～4.0 GPa，拉伸强度范围为97.5～115.2，断裂伸长率在5%左右。

从力学性能数据可以看出，3种FPI表现出的模量和机械强度也与所用胺类单体的化学结构密切相关，拉伸模量与分子链刚性相关，其模量大小趋势和玻璃化转变温度及热膨胀系数相对应。具体而言，使用TFMB单体的FPI-F1具有更加刚性的分子结构，在拉伸状态下表现出更高的拉伸模量和机械强度； FPI-F2与FPI-F3分别由于6FAPB与FA分子结构中含有的醚键和桥键结构，使得薄膜在拉伸状态下能够通过单键的旋转弛豫一部分能量，因此表现出更低的拉伸模量和机械强度。

2.4 光学性能

用光度计对3种聚酰亚胺薄膜FPI-F1、FPI-F2、FPI-F3进行光学性能测试，包括薄膜的黄度(b*)、黄度指数(YI)、浊度以及380～780 nm的总透过率，具体数据见表5，透射率图谱见图4。

表5 FPI薄膜的光学性能测试数据

图4 FPI薄膜的透射率图谱

由表5可见，3种含氟聚酰亚胺表现出非常出色的光学性能，其中b*低于1.6，YI值小于2.7，浊度小于0.4，总透过率均高于90%。含有大侧基的六氟异丙基和三氟甲基的引入对光学性能提升明显，主要有两个原因：1)大的取代侧基引入后可以使得分子链堆叠相对松散，一定程度上可以抑制分子间的电荷传递；2)三氟甲基和六氟异丙基基团具有较强的吸电子效应，可以有效抑制分子间和分子内的电荷传递络合物的形成。

3 结论

选用3种含有三氟甲基结构的二胺单体2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯为原料，与4,4′-(六氟异丙基)二酞酸酐通过化学亚胺化聚合，成功制备了3种透明的含氟聚酰亚胺，3种含氟聚酰亚胺都表现出出色的热力学性能、热性能、力学性能和光学性能。3种聚合物具有不同的二胺结构导致不同的分子链堆叠情况，进而表现出不同的性质，1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯结构中双醚键的引入使得分子链的堆叠密度下降，表现出较低的玻璃化转变温度和较高的热膨胀系数，同时力学性能也有所下降。相比之下，含有双六氟异丙基基团的FPI-F3的分子链堆叠更为紧密。联苯结构的4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯具有最为紧密的分子链堆叠，表现出优异的热力学性能、热稳定性和力学性能。此外，3种含氟聚酰亚胺都表现出出色的光学性能，在柔性显示、太阳能电池基板和柔性印刷电路板等领域都有着潜在的应用前景。