聚三氟苯乙烯型气体分离膜的制备与研究

张海波

(上海华谊三爱富新材料有限公司，上海 200025)

0 前言

相较于传统的变压吸附和低温蒸馏等分离法，气体分离膜法因其不涉及变温和相变过程，具有高效、节能、工艺操作简单和占地少等众多优点，故在传统工业中具有重要用途，如合成氨行业中的氢气回收和空气中氧气、氮气的分离并富集等[1]。目前高性能气体分离膜广泛应用于火力发电厂尾气、天然气井中二氧化碳的捕获，可大幅减少温室气体的排放，助力 “碳达峰、碳中和”[2]。

目前已商业化的气体分离膜主要有聚二甲基硅氧烷膜(PDMS)[3]和纤维素膜(CA)[4]等聚合物膜，这些气体分离膜的玻璃化转变温度很少超过200 ℃，膜在200 ℃以上发软，强度有所下降，故耐热性较差、使用温度不高，因此，在高温等苛刻环境中的应用受限。

通用的含氟聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)和聚全氟乙丙烯(FEP)等具有非常优异的耐热性和耐化学稳定性，但其结晶度较高，自由体积分数低，故导致膜的气体渗透速率较小；此外这些含氟材料很难溶解，只能通过熔融、烧结等有限的加工方式加工[5]；近年来通过在含氟主链中引入环状共聚基团，阻碍分子链的紧密堆积、降低结晶度，从而开发出了无定形含氟聚合物产品并成功实现商业化。如美国Dupont公司采用全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环单体与四氟乙烯共聚生产的Teflon AF系列产品[6]、日本AGC公司采用全氟(4-乙烯氧基-1-丁烯) 单体经环化聚合反应生产的Cytop TM产品[7]、索尔维公司采用2,2,4-三氟-5-三氟甲烷-1,3-二氧杂环戊烯与四氟乙烯共聚生产的Hyflon AD产品[8]。这些无定形含氟聚合物除了具有优异的耐热、耐化学稳定性外，还具有较高的自由体积、独特的气体渗透性、易溶于含氟溶剂等优点，故可通过溶液工艺加工使其成为良好的气体分离膜材料。但是这些无定形含氟聚合物材料仍存在不少问题[9]，例如：尽管气体渗透系数较高，但是气体选择性较低；力学性能如拉伸强度较低；尽管可以溶解，但是只能溶于少数含氟溶剂，如FC-72、全氟苯等，而很多含氟溶剂往往是臭氧层的破坏者；此外由于共聚单体合成步骤繁琐，故导致得到目标共聚物和膜的成本高昂。商业化无定形含氟聚合物的分子结构式如图1所示。

图1 商业化无定形含氟聚合物的分子结构式

1 试验部分

1.1 试验原料

α,β,β-三氟苯乙烯，纯度99%，常熟三爱富中昊化工新材料有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，国药试剂公司；过硫酸钾，分析纯，国药试剂公司；亚硫酸氢钠，分析纯，国药试剂公司；乙醇，分析纯，国药试剂公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，国药试剂公司；季戊四醇(PE)酯，Permalyn 6110，化学纯，伊士曼公司；全氟苯，分析纯，国药试剂公司。

1.2 试验仪器

芬式黏度计，51303，申谊公司；凝胶渗透色谱仪，GPC-Waters 1515-2414，Waters公司；差示扫描量热仪，DSC-Waters Q10，Waters公司；测厚仪，Metricon 2010，metricon公司；热重分析仪，TGA-Waters Q50，Waters公司；浊度仪，TU5200，哈希公司；色度仪，PFXi-195，Lovibond公司；材料试验机，LR300K，LLOYD公司；气体渗透性测试仪，OR2/410，Labthink公司。

1.3 试验制备

已商业化的无定形全氟聚合物存在合成成本高昂、力学强度不高、溶解性不佳等问题，拟采用合成简便、氟化主链的聚(α,β,β-三氟苯乙烯)(以下简称聚三氟苯乙烯)树脂[10]来制备气体分离膜。具体为基于成本较低的α,β,β-三氟苯乙烯(以下简称三氟苯乙烯)单体，通过乳液聚合制备不同分子质量、全氟主链的无定形树脂——聚三氟苯乙烯树脂；用非氟有机溶剂溶解聚三氟苯乙烯树脂制成高浓度树脂溶液，然后经溶液流延法制备气体分离膜，并研究其将二氧化碳、氢气从天然气混合物的分离性能。三氟苯乙烯型气体分离膜的试验方案如图2所示。

图2 三氟苯乙烯型气体分离膜试验方案

1.3.1聚三氟苯乙烯均聚树脂的合成

在反应釜中加入三氟苯乙烯单体、去离子水和乳化剂，乳化剂的加入量占三氟苯乙烯单体质量的0.05，加毕，搅拌混匀，在室温下预乳化0.5 h。加入占单体质量0.000 5～0.005 0的引发剂，搅拌状态下升温至50 ℃，恒温反应24 h。聚合结束后将乳液通过高速搅拌剪切使之凝聚。将凝聚后的分层溶液过滤，过滤物先后用沸水和乙醇洗涤，放入真空烘箱中干燥。

1.3.2聚三氟苯乙烯气体分离膜的制备

将聚三氟苯乙烯树脂、Permalyn 6110溶于N,N-二甲基乙酰胺中制成质量分数为25%的溶液。通过涂布机将聚三氟苯乙烯溶液涂布于玻璃板上，然后将涂覆后的膜放入烘箱中干燥，先于140 ℃烘2 h，然后于180 ℃热处理1 h，剥离后获得致密膜。通过测厚仪测定烘干后的薄膜厚度为30 μm。

1.4 分析方法

聚合物的特性黏度由芬式黏度计测定；聚合物的分子质量及分子质量分布由凝胶渗透色谱仪测定；聚合物的浊度由台式浊度仪测试；聚合物的色度由色度仪测试；聚合物的热分解温度由热重分析仪测定；聚合物的玻璃化转变温度由差示扫描量热仪测定；膜厚及均匀性由测厚仪测定；膜拉伸强度、断裂伸长率由材料试验机测定；膜气体渗透率由气体渗透性测试仪测定，按照标准GB/T 1038—2000，在35 ℃、0.1 MPa条件下测试。

2 结果与讨论

2.1 不同分子质量聚三氟苯乙烯树脂的制备

气体分离膜的力学性能与树脂的分子质量息息相关，一般膜用树脂的数均分子质量Mn在达到10万以上时膜才会具有较好的力学强度。而引发剂用量对聚合物的分子质量大小有重要影响。通过添加不同用量的引发剂制备了不同特性黏度和不同分子质量及其分布的3批次聚三氟苯乙烯树脂PTFS1、PTFS2和PTFS3，结果如表1所示。

表1 引发剂用量对聚三氟苯乙烯树脂分子质量的影响

由表1可见，如所预期的，当保持相同的三氟苯乙烯树脂投料量时，降低引发剂用量得到的树脂分子质量明显升高。即当引发剂的质量分别为单体质量的1.0%、0.5%和0.3%时，所制备树脂的特性黏度分别为0.99 dL/g、1.75 dL/g和2.12 dL/g，数均分子质量Mn分别为1.801×105、2.478×105和3.368×105。而在分子质量增加的同时，分子质量分布略有下降，分别为2.65、2.43和2.07。所制备的3批次树脂PTFS1、PTFS2和PTFS3的数均分子质量均在10万以上，保证了后续制成的气体分离膜具有较好的力学强度。

2.2 聚三氟苯乙烯树脂的性能

研究了不同分子质量聚三氟苯乙烯树脂的浊度、色度和热力学性能，结果如表2所示。

表2 聚三氟苯乙烯树脂的浊度、色度和热力学性能

由表2可见，3批次聚三氟苯乙烯树脂PTFS1、PTFS2和PTFS3的浊度均能控制在1 NTU以下，色度均能控制在2度以下，说明该3批次树脂杂质较少、洁净度较高，可以保证后续制备的气体分离膜没有过多的坏点和缺陷。

热力学性能方面，3批次树脂的玻璃化转变温度(Tg)均能保持在200 ℃以上，并且随着分子质量的增加，Tg从214 ℃上升至219 ℃；热分解温度(Td)均能保持在310 ℃以上，并且随着分子质量的增加，Td从316 ℃上升至321 ℃。聚合物均能保持较好的耐热性，且随着聚合物分子质量的增加，树脂的热力学稳定性有所提升。相比传统的聚苯乙烯薄膜，聚三氟苯乙烯结构中全氟主链的引入，使膜的耐热性和化学稳定性大幅提高，200 ℃以上的玻璃化转变温度和300 ℃以上的热分解温度保证了聚三氟苯乙烯气体分离膜可以在中高温苛刻环境中的应用。

研究了聚三氟苯乙烯树脂的溶解能力，以DMAC为溶剂，将树脂制成固含量为25%的溶液，在80 ℃条件下测定不同分子质量的树脂在溶剂中全部溶解所需的时间，结果如表3所示。

表3 聚三氟苯乙烯树脂的溶解性能

由表3可见，3批次聚三氟苯乙烯树脂PTFS1、PTFS2和PTFS3均能全部溶解，但是随着树脂分子质量的增加，所需的溶解时间从30 min上升至120 min。这是因为随着树脂分子质量的增加，高分子链之间的缠结有所增加，故所需的溶解时间亦有所增加。

聚三氟苯乙烯树脂不同于其他常见的氟树脂如PTFE、FEP和PFA(可熔性聚四氟乙烯)以及无定形全氟聚合物如Teflon AF等，通过在分子结构中引入苯环克服了含氟聚合物的溶解性问题，大大提高了聚合物在常规有机溶剂中的溶解度，可溶解于大部分的常见有机溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮和二氯甲烷(氯仿)等，其最高溶解度能达到30%以上。优异的溶解能力使聚三氟苯乙烯树脂可通过简单的溶液流延法制备气体分离膜。

2.3 不同分子质量聚三氟苯乙烯树脂对气体分离膜性能的影响

用不同分子质量的聚三氟苯乙烯树脂溶液，通过溶液流延法制备厚度为30 μm的聚三氟苯乙烯型气体分离膜。同时为了对比，以Teflon AF树脂为原料、以五氟苯作为溶剂，制成固含量为5%的溶液，用此溶液制备气体分离膜。气体分离膜的分离性能如表4所示。

表4 聚三氟苯乙烯型气体分离膜的性能

表4(续)

由表4可见，随着聚三氟苯乙烯树脂分子质量的增加，与其相对应的气体分离膜的拉伸强度从72 MPa提升至85 MPa，当树脂特性黏度在1.75 dL/g以上时，相对应的膜强度增加幅度不明显，即树脂特性黏度从1.75 dL/g增加至2.12 dL/g后，拉伸强度从82.1 MPa增加至84.7 MPa。同时作为对比的Teflon AF膜拉伸强度仅有27 MPa，远低于聚三氟苯乙烯膜。聚三氟苯乙烯膜的高拉伸强度主要是由三氟苯乙烯树脂侧链上刚性的苯环所致。同时三氟苯乙烯型气体分离膜的断裂伸长率保持在7%～13%之间，略低于Teflon AF膜。

对于氢气、二氧化碳和甲烷气体，三氟苯乙烯型气体分离膜的渗透速率分别保持在100～180 barrer、60～100 barrer和5～7 barrer，而作为对比，Teflon AF膜的气体渗透速率为495 barrer、455 barrer和101 barrer，高于三氟苯乙烯型膜。这可能是由于尽管三氟苯乙烯型树脂是无定形聚合物，但是侧链上刚性的苯环仍有部分π-π堆积，使得聚合物的自由体积相比Teflon AF有所降低，故气体渗透速率有所下降。

三氟苯乙烯型气体分离膜对于H2/CH4的选择性保持在20～30，对于CO2/CH4的选择性可保持在12～17，同时随着树脂分子质量的增加，气体选择性均有所增加。作为对比，尽管Teflon的气体渗透速率较大，但是其H2/CH4、CO2/CH4的气体选择性分别为4.9和4.5，低于三氟苯乙烯型膜。这可能是由于Teflon AF膜属于全氟膜，全氟分子链结构对于H2、CO2和CH4的亲和性接近，而三氟苯乙烯型膜由于分子结构中既含有全氟的主链同时又含有苯环结构，对于H2、CO2和CH4分子的亲和性有所不同，所以导致选择性的提升。

3 结论

通过合成不同分子质量的聚三氟苯乙烯树脂，并通过溶液流延制备气体分离膜，研究了气体分离膜在二氧化碳/甲烷、氢气/甲烷体系中的分离效果。研究发现，聚三氟苯乙烯的氟化主链大幅提高了其气体分离膜的玻璃化转变温度和热分解温度，提高了膜的耐热性和化学稳定性；此外苯环侧基结构的引入，使主链氟化的聚合物形成了无定形聚合物，抑制了分子链的过分紧密堆积，从而提高了聚合物的自由体积分数，提高了膜的气体渗透速率；通过苯环的引入也克服了含氟聚合物的溶解性问题，大大提高了聚合物在常规有机溶剂中的溶解度，同时也提高了膜的力学强度。综上，聚三氟苯乙烯气体分离膜具有优异的气体选择性、力学性能和耐热性能，相比传统昂贵的含氟无定形聚合物如Teflon AF等，低成本的三氟苯乙烯树脂在未来气体分离膜领域具有广阔的应用前景。