锰负载固相碳源在处理生活污水中脱氮性能研究

黄佳琦，赵晓祥，许敬新，王宇晖

（1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.中国城市发展规划设计咨询有限公司上海分公司，上海 201210）

我国天然水体中的氮污染是普遍存在的水污染问题〔1〕。水环境中氨氮升高不仅阻碍水生生物生存、生长和繁殖，破坏水生态，还会对人类饮水安全产生一定威胁。生物脱氮是目前应用最为广泛的污水脱氮技术〔2-3〕，但是，我国城市污水厂，尤其是南方地区，普遍存在进水有机污染物（COD）浓度偏低，而总氮（TN）含量相对较高的情况。传统生物脱氮技术中有机碳源不足会影响生物反硝化过程，硝化和反硝化难以达到平衡，从而导致TN去除率难以提高。通常采用外加碳源的方式来提高进水有机物含量、强化反硝化反应以保证出水TN的稳定，投加量过少不能起到充分反硝化的效果，投加量过高则会抑制硝化作用，还会增加污水处理成本。因此，选择合适的碳源形式以及调控碳氮比（C/N）是实现污水高效生物脱氮的关键。

常用外加碳源可分为液态碳源和固体碳源两大类。有研究发现〔4〕，当采用乙醇为外加碳源时，硝酸盐去除速率提升较快，并且不会产生亚硝酸盐积累；还有研究分别选用淀粉、葡萄糖和甲醇为外加碳源〔5〕，研究不同碳源类型对低碳氮比生活污水脱氮性能的影响，结果表明，投加淀粉会导致系统恶化，而投加甲醇和葡萄糖时，系统运行良好，脱氮效果得以提高；且以葡萄糖作为碳源，反硝化细菌的繁殖速率明显优于其他外加碳源〔5〕。虽然液态碳释碳速度快、反应效果提升明显，但在污水处理过程中，液态碳源投加量不易控制，投加成本高，投加过量还将造成水体二次污染〔6-7〕。

相较于液态碳源，丝瓜络作为一种天然的固体碳源，既可作为外加碳源，同时也具有较高的比表面积和孔隙度，可为微生物挂膜提供载体，且成本低廉，操作方便〔8-10〕。

此外，基于锰氧化物（MnOx）对有机污染物的吸附及氧化性能〔3〕，现已有越来越多的研究聚焦于锰氧化物（MnOx）在废水处理和土壤修复方面的应用，但在城市污水处理方面的研究较少。在对海洋沉积物的研究中发现〔11-12〕，与Fe（Ⅲ）相似，锰氧化物（MnOx）可作为电子受体参与氨氧化过程，将转化为NO3-或；另有研究表明，在MnOx存在的情况下，厌氧硝化反应生成的明显增加〔13〕，这可能与MnOx的氧化电位有关（其氧化还原电位由高到低的顺序依次为O2、），在缺氧条件下MnOx可充当氧化剂〔14〕。除此之外，Mn2+又可作为电子供体参与反硝化过程，在有效去除TN的同时实现MnOx的循环，为进一步硝化作用提供新的电子受体〔12，15〕。在研究不同金属离子对硝化-厌氧氨氧化的影响过程中发现〔16〕，二价锰能增强厌氧氨氧化菌（AnAOB菌）活性，有效提高脱氮效率。

因此，本研究制备了一种锰负载丝瓜络填料，构建以锰负载丝瓜络为填料生物载体的生物滤池系统，采用同步硝化反硝化技术进行对比试验，分别探究其启动及不同C/N阶段对和TN的 处 理 效 果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 改性丝瓜络纤维的制备

剪取块状丝瓜络（20 mm×20 mm×5 mm）完全浸没于1.5%氢氧化钠溶液中，浸泡30 min后取出，并用纯水洗涤5次至中性，自然干燥得碱改性丝瓜络〔9-10〕；然后将碱改性丝瓜络浸泡于30 mmol/L高锰酸钾溶液中，室温下搅拌反应12 h后取出，洗净干燥后即得锰负载丝瓜络纤维。

1.1.2 实验模拟废水

实验用水均为人工模拟的城镇生活污水，配制生活污水所用溶剂来自管网自来水，水质详细情况见表1；模拟废水以葡萄糖作为有机碳源，氯化铵（NH4Cl）为氮源，磷酸二氢钾（KH2PO4）为磷源，并加以微量元素作为营养物质，同时添加适量碳酸氢钠（NaHCO3）调节进水pH。

表1 启动阶段模拟废水水质Table 1 Simulated wastewater quality

1.1.3 活性污泥

接种污泥取自上海市松江污水处理厂二沉池的污泥，接种前对污泥进行曝气驯化后待用。

1.2 实验装置

将锰负载丝瓜络纤维填充到聚丙烯材质多孔悬浮小球中。采用填充改性填料（填充率40%）的连续流生物滤池反应器，其材质为有机玻璃，内径20 cm，有效高度60 cm，总容积18.84 L，且在距离底部和顶部10 cm处各设置一块ABS穿孔挡板，以保证填料在反应器中分布均匀，避免上浮。反应器的底部装有曝气盘和排泥管，装置底部进水、进气，顶部出水；连续运行，实验装置见图1。

图1 实验装置Fig.1 Experimental equipment

1.3 实验方法

分别设置以丝瓜络和锰负载丝瓜络两种填料为生物载体的生物滤池系统A、B，各反应器中一次性接种来自上海市松江污水处理厂二沉池的污泥，接种污泥质量浓度均为3.5 g/L。

1.3.1 锰负载固相碳源生物膜反应器挂膜启动

首先将接种污泥与人工模拟生活废水混合一起从柱底以20.8 mL/min（HRT=12 h）的流速泵入反应器，使活性污泥在反应器中内循环一段时间，直至可观察到填料上附载一层黄褐色的微絮状污泥；再采用连续运行的方式进行污泥驯化培养，直到生物膜稳定成熟。启动阶段进行至15～20 d，出水总氮趋于稳定状态，即认为该反应器启动成功。在该阶段，实验组和对照组TN去除率可分别稳定在80.47%和44.75%左右。

启动阶段设定反应器内DO为（4.0±0.5）mg/L，HRT=12 h。每天定时取样，测定反应器出水COD、等水质指标。

1.3.2 运行参数的确定

为探讨进水COD和氮的负荷对脱氮性能的影响，设计了一组实验。脱氮性能稳定（启动阶段）后，在保持进水氨氮不变的情况下，保持水力停留时间为12 h，其他运行参数相同，通过改变进水COD来调节C/N，确定反应最佳C/N。每天检测并记录反应器中出水水质指标的变化。

1.4 分析方法

本实验每天对反应器的进水、出水进行取样，水质测试前经0.45 µm的滤膜过滤。分别采用快速消解分光光度法、纳氏试剂分光光度法、紫外分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺光度法、pH快速测定仪和溶解氧测定仪分析测定COD、、pH和DO。利用扫描电镜（JSM-7500F）观察填料表面形态并对表面元素分布进行能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 实验填料的表征

实验所用锰负载丝瓜络纤维填料的SEM和能谱分析结果见图2。

图2 丝瓜络/MnOx材料SEM和能谱分析Fig.2 SEM and energy spectrum analysis figures of loofah/MnOx

相比原丝瓜络纤维〔图2（a）〕，改性后的丝瓜络纤维〔图2（b）〕表面被尺寸为微米大小颗粒状的MnOx所覆盖。同时，能谱分析结果显示，改性后的丝瓜络纤维表面Mn和O占比约为1∶3，猜测在丝瓜络纤维上可能存在MnOx颗粒。

2.2 锰负载固相碳源反应器启动

实验采用接种挂膜法，接种污泥取自上海市松江污水处理厂二沉池污泥，在曝气条件下使活性污泥在反应器中内循环一段时间，观察到填料上负载一层黄褐色的微絮状污泥，且出水管中的流水变清，即认为挂膜成功。

启动过程在曝气条件下采用连续运行的方式从底部进水，直到生物膜成熟。设定反应器内DO为（4.0±0.5）mg/L，HRT=12 h，pH为7.5左右。当出水TN浓度呈现稳定状态时，即认为该反应器启动阶段完成。

图3 挂膜启动期间COD 、变化情况Fig.3 COD， and changes during the start-up phase of hanging film

由图3（a）可知，在反应器挂膜初期，出水COD显著高于进水，COD去除率为0。这源于丝瓜络缓释碳作用，有研究表明丝瓜络等农作物材料在48 h内可释放95%以上的COD，从而造成水体中COD的积累，但微生物所能利用的碳源有限，导致出水COD高于进水。实验运行一周后，COD去除率有了较大幅度增长，由30%提升至60%左右并趋于稳定，其出水COD均低于50 mg/L，实验运行至14 d时，系统A、B COD去除率分别稳定在75%和80%左右。结果表明，经过20 d的挂膜启动，生物膜已形成并逐渐成熟。

2.2.2 启动阶段TN的去除效果

系统A、B启动阶段TN的去除效果见图4。

图4 系统A、B启动阶段TN去除效果Fig.4 TN removal effect of system A and B during start-up

由图4可知，在初始阶段系统A、B对TN的去除率分别可达到32%和56%左右。随着时间的增长，两反应器出水TN不断降低至趋于稳定。到启动阶段末期，系统A、B总氮去除率分别可达40%和60%，且系统B的出水总氮可维持在15 mg/L以下，这可归因于反应器中的同步硝化反硝化作用〔19〕。受氧扩散的限制，填料表面生长的生物膜内产生溶解氧浓度梯度〔20-21〕，从外到内溶解氧浓度逐渐下降，在膜内形成缺氧区。在生物膜外表面，溶解氧浓度相对较高，等于反应器内混合液的溶解氧浓度，在此处主要以好氧硝化菌为主，发生硝化反应。进入生物膜内部，氧传递受阻，并且由于生物膜外部氧的大量消耗，使得生物膜内形成缺氧或厌氧环境，此环境下反硝化菌占优势并进行反硝化反应。

2.3 不同C/N对锰负载固相碳源运行效果的影响

C/N是指有机物中碳的总含量与氮的总含量的比值，C/N过高，促进异养反硝化菌大量繁殖，使自养硝化菌处于竞争劣势，从而影响系统硝化效果；C/N过低，微生物可利用的碳源减少，异养反硝化菌长期在低负荷下运行，系统反硝化能力下降〔22-23〕。因此，C/N也是影响生物脱氮效率的重要因素。

实验过程中控制进水pH为7.5、DO为（4.0±0.5）mg/L、HRT=12 h、为（30±0.5）mg/L、TN为（30±0.1）mg/L，通过改变进水COD探究进水C/N分别为3、4、5、6、7时系统对COD、和TN去除效率的影响。

由图5（a）可知，在进水C/N分别为3、4、5、6、7时，出水COD在20～50 mg/L范围内浮动，随着进水COD的增加，系统A、B出水COD略有上升。实验期间，系统A、B对COD平均去除率分别为76.15%和76.89%，平均出水COD均在50 mg/L以下。这表明该系统可耐受低C/N污水COD的波动，出水数据稳定，具有一定的耐冲击负荷能力。

图5 系统A、B实验期间COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N变化情况Fig.5 COD，NH4+-N，NO3--N and NO2--N changes during the experiment

2.3.2 不同C/N对TN去除效果的影响

系统A、B实验期间TN去除效果见图6。

图6 系统A、B实验期间TN的去除效果Fig.6 TN removal effect in system Aand B during the experiment

3 结论

（1）固体碳源生物膜反应器接种挂膜历时20 d，实验组、对照组均可实现同步硝化反硝化，出水氨氮和TN分别低于15 mg/L和50 mg/L，且实验组TN去除率（60.07%）高于对照组（39.92%）。

（2）在启动阶段后期，出水中硝酸盐含量增加，且TN去除率有一定程度的下降，其原因可能是启动阶段进水C/N低且水体溶解氧浓度较高，微生物长期在低负荷下运行，系统反硝化能力下降。

（3）不同C/N进水对COD降解效果的影响较小，控制C/N在3～7之间，平均出水COD均在50 mg/L以下。且两系统出水TN变化趋势均与NH4+-N变化趋势类似，可见NH4+-N去除效果是出水TN变化的主要影响因素。

（4）控制C/N为5时可达到最佳去除效果，出水污染物浓度均可满足GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级标准，且实验组平均TN去除率高于对照组，可能是锰氧化物（MnOx）对有机污染物的吸附及氧化性能，促进同步硝化反硝化作用进行。

（5）随着反应的进行，反应器中部分丝瓜络被氧化分解，这也可能是导致后期实验效果不太理想的原因之一，在后续的研究中，还需考虑定期更换一定比例的改性填料以保证系统的脱氮效果。