水环境中的二甲双胍及其去除工艺研究进展

宋洪星，陈梅芬，董紫君，顾玉蓉

（1.深圳市水文水质中心，广东深圳 518055；2.深圳职业技术学院材料与环境工程学院，广东深圳 518055）

药品和个人护理用品（PPCPs）包含抗生素、止痛剂、脂类调节剂以及头发、皮肤、牙齿护理等一系列产品。近年来，PPCPs使用量日益增加，其在水环境中被大量检出，引起了人们对水生态安全的担忧〔1〕。二甲双胍（MET）是治疗Ⅱ型糖尿病的常用口服药物（结构式见图1），在世界范围内被广泛使用〔2〕。自1980年以来，中国人糖尿病患病率持续升高，且近90%的病患为Ⅱ型糖尿病人〔3-4〕，因此，作为主要治疗药物的MET使用量也在逐年增加。其中，广东省居民MET消耗量占全国首位，约63 828 kg/a〔5〕。

图1 MET分子结构式Fig.1 Molecular formula of MET

MET无法被人体代谢，经患者口服之后，约70%的MET会以尿液或粪便的形式排出体外〔6〕，随生活污水进入污水处理厂。污水处理厂现有工艺对MET处理效果有限，因而近年来MET在地表水、地下水、饮用水等水环境中被频繁检出〔7-8〕。毒理学研究指出，MET对水生生物存在一定的健康风险，长期暴露于MET中会导致雄性鱼类性腺发生双性化，繁殖能力下降、体型萎缩，对内分泌系统也表现出一定的干扰性〔9〕。在法国地表水40种个人药品和代谢物的污染物监测名单中，MET被建议作为优先监测污染物〔1〕。

目前，国外已经开始关注MET在水环境中的污染现状以及开发相关的去除工艺，而国内对此方面的研究尚处于起步阶段。笔者在现有研究的基础上，综述了水环境MET的污染现状、检测分析方法以及相关的去除工艺，并对MET处理的研究前景进行总结与展望，为后续进一步开展MET处理的相关研究提供理论支持。

1 水环境中二甲双胍污染现状

对国内外有关水体中MET浓度的文献进行分析汇总，结果分别见表1、表2。

由表1可知，近年来MET在各国的污（废）水、地表水、饮用水等水体中被频繁检出，而污泥、沉积物等介质中MET的浓度数据较少。由于人体对MET无代谢能力，日常生活污（废）水的排放使得污水处理厂进水中维持了较高的MET浓度。此外，污水处理厂出水中MET检出率较高，MET最高质量浓度可达58 µg/L。大量研究表明，污水处理厂现有常规工艺对MET去除效果较为有限。M.SCHEURER等〔6〕指出混凝和活性炭过滤对MET的去除率低于10%；在生物处理段，MET会转化为胍基甲酰胺（Guanylurea，GNL），但具体转化率还不明确，GNL具有较强的化学稳定性，难以继续降解〔12，16〕；紫外光解对MET的去除率也较为有限（＜20%）〔25〕。因而，污水处理厂出水中MET的浓度较高，且不断向受纳水体（河流、湖泊、海洋）释放，导致了MET在地表水和沉积物中广泛存在（表2）。上述数据表明当前水环境中MET污染形势较为严峻，亟需开发针对性的有效处理技术。

采用网上投票及问卷调查的方式对青少年自我价值观及道德判断能力与价值观关系进行深入研究。其中，问卷的内容被设定为以下几种形式。第一，价值观问卷。列出各项价值观，让学生依据重要性对其进行排位，而此价值观主要包括自我观、法律观、集体观及亲情观等。第二，青少年自我价值观量表。此表主要包括自我价值、生理价值及家庭价值等13项内容。第三，某地高中生及大学生道德判断能力评价测试。测试内容主要是利用多个道德情境，让学生对其中所存在的道德矛盾以及自身对道德主观意识上的认知进行判断。其中道德矛盾可基于法与情、自由与自律等几个方面。

表1 MET在不同国家污水处理厂进水和出水中的浓度Table 1 MET concentration in influent and effluent from wastewater treatment plants around various countries

表2 MET在不同国家地表水、饮用水等环境介质中的浓度Table 2 MET concentration in environmental media like surface water，drinking water around various countries

2 MET的检测分析方法

MET在水环境中分布广泛、分子结构稳定，且生物毒性尚不明确，被列为最具代表性的新兴污染物之一，针对MET的去除和降解技术也在不断研究中。精准定量环境介质中的MET浓度是开展其他研究工作的基础，截至目前，部分仪器分析方法已经被用于环境样品中MET的检测。实际样品中多种污染物共存，如何从基质中高效分离及鉴别MET成为了研究热点。本节将从样品前处理及仪器分析两方面来阐述水环境中MET的检测分析方法。

2.1 样品前处理方法

实际环境样品中多种污染物共存，且目标污染物大多含量较低，有的甚至远低于仪器检测限，因而有必要对样品进行一定的前处理，实现污染物的分离与富集，以便提高污染物检测的准确性和精确性。国内外研究者已经开发了一系列关于水环境中MET的前处理方法，用得较多的为固相萃取技术（SPE）。SPE主要应用于含水介质，其作用原理为：待测污染物在不同介质中被吸附的能力存在差别，利用该吸附能力差将待测污染物从众多组分中分离并提纯。与其他前处理技术相比，SPE操作简单，耗时较少，因而被广泛应用〔26〕。Jihao YAN等〔5〕将污水处理厂采集的MET水样通过0.45µm或0.22µm微孔滤膜后调节溶液pH至7，随后通过SPE柱（6 mL，吸附剂质量为200 mg）。经真空干燥后，利用乙腈/甲醇（体积比1∶1）和2%甲酸的混合液淋洗SPE柱。然后对洗脱液进行氮吹，后续加入三氟乙酰胺（MBTFA）进行MET衍生化并用于后续仪器分析。利用该方法得出的MET检出限和测定限分别为126 ng/L和429 ng/L。J.MARTÍN等〔18〕利用SPE法对环境水样中的MET进行富集，并比较了Chromabond Tetracycline、Oasis HLB、Strata-X、Strata-XCW、Supelclean C18这5种固相萃取柱对MET的回收率，结果表明与其他萃取柱相比，Oasis HLB对MET的回收率略高。但与其他PPCPs（格列本脲、维达列汀）相比，MET在5种萃取柱上的回收率都显著下降（＜40%），这可能与MET的分子结构有关。

3.3.2 氯氧化技术

2.2 样品仪器分析方法

2.2.1 高效液相色谱串联质谱法

在电化学作用过程中，阳极区域为污染物氧化提供了绝佳的反应环境，污染物主要通过失电子、氧取代或加成反应等形式转化降解。E.ASEMANBASHIZ等〔37〕分别以黄铁矿和纳米Fe3O4为铁源，考察了电活化过硫酸盐（E-PS）和电活化过氧化氢（EHP）两种体系对MET的氧化降解效能，发现两种体系中对MET起降解作用的活性物质均为SO4·-和·OH。在E-PS体系中，以纳米Fe3O4为铁源时，吸附、电化学沉积、氧化、电絮凝等多种理化协同作用更为明显。不同氧化剂投加对比实验表明，相较于E-HP，E-PS体系对MET的氧化降解效能略高。以PS作为氧化剂时，随着PS投加量的增加，MET降解率呈现先升高后降低的趋势，最佳投加量为3 mmol/L。这主要归因于低浓度时，SO4·-产量随着PS投加量的增加而提高；当PS投加量过高时，过量的PS会消耗SO4·-〔式（1）～（2）〕。

臭氧氧化还原电位约2.5～3.1 V〔33〕，对多种有机污染物可以实现高效降解，降解途径主要有两种：一是臭氧分子直接氧化有机污染物；二是利用臭氧分解产生的·OH间接氧化降解污染物。Xiaohui JIN等〔34〕考察了臭氧对MET的氧化处理效果，发现中性pH条件下（pH=7.0）臭氧与MET反应速率极低〔k=12 L/（mol·s）〕。当胺基官能团以去质子化或中性形式存在时，其反应活性较高，去质子化的二级或三级胺与臭氧的反应速率可达106L/（mol·s）级别；而当胺基官能团以质子化形式存在时，反应活性较低〔35〕。当溶液pH为中性时，MET主要以质子化形式存在，因而与臭氧反应速率较慢。

从整体数据来看，全职妈妈占比达62%，其中暂不打算上班的为43%、准备重返职场的为19%。格外引人注意的是，90后全职妈妈占比明显高于其他人群，特别是95后，高达82%，与之相反的是7成的80后妈妈在生育后考虑返回职场，兼职或者是全职。

2.2.2 气相色谱串联质谱法

气相色谱串联质谱法（GC/MS）也是一种常用的有机污染物检测方法，与HPLC/MS类似，区别在于将流动相由液体替换为气体。目标物质在汽化室汽化后被载气带入色谱柱，随着载气的流动，各组分在色谱柱上经反复多次分配达到吸附平衡。由于各组分沸点、极性等理化性质存在差异，因而流出色谱柱的时间有所区分，从而实现分离。随后进入质谱仪，各组分的气体分子在离子源中被电离，生成不同质荷比的带电离子，经加速电场的作用形成离子束，进入质量分析器后按质荷比的大小进行分离，最后由检测器检测离子束流转变成的电信号，经计算机处理后得到图谱信息。Jihao YAN等〔5〕利用GC/MS法测定了环境水样中的MET含量，在检测前需通过衍生化反应将MET转化为MBTFAMET，随后进入仪器检测。检测中使用选择离子模式（SIM），MBTFA-MET定量离子和定性离子的质量数分别为303和125。

3.3.1 臭氧氧化技术

2.2.3 紫外分光光度法

紫外分光光度法是基于朗伯比尔定律（Lambert-Beer）定量测定目标物质浓度的一种方法。A.L.MAĆERAK等〔27〕使用紫外分光光度法测定了水溶液中MET的浓度，MET的最大吸收峰设置为232 nm，根据紫外吸收峰吸收强度与MET浓度呈正比的关系，可计算出MET含量。

3 水环境中二甲双胍的去除工艺

3.1 吸附

由于具有成本低、去除效能高、便于操作等优点，吸附被认为是去除水环境中污染物最有前景的技术之一。近年来，粉末活性炭、离子交换树脂、碳纳米管、壳聚糖等多种吸附材料被用于去除水中的PPCPs。Shuai ZHU等〔28〕采用氧化石墨烯（GO）吸附去除水中的MET，结果表明，80% MET（初始质量浓度10 mg/L）在20 min内可被迅速吸附，MET假一级动力学速率常数为0.232 min-1，经160 min反应MET达到吸附平衡。MET吸附效果受溶液温度、pH、离子强度等条件影响，其最佳吸附效果在溶液温度为288 K和pH为6.0时达到。GO对MET的吸附主要归因于π-π键和氢键的共同作用。M.ALNAJJAR等〔29〕采用溶胶-凝胶法合成了无定型硅铝复合物（SA），并将之用于吸附去除MET。制备的SA比表面积为470 m2/g，其中约70%为介孔。SA对MET的吸附批次实验结果表明，MET去除率随溶液pH的升高而增加，这主要源于MET分子所带正电荷与SA表面负电荷间的静电引力。当pH为9.0时，MET吸附量最大（46 mg/g）。通过加热氧化可实现吸附材料的再生，再生的SA经过3轮吸附实验，MET去除率仍然高达95%。

3.2 生物降解转化

活性污泥法可通过生物降解、吸附等多种作用以实现水相中MET的去除。B.A.J.POURSAT等〔30〕通过生物降解性实验探明了活性污泥对MET的生物降解性能。结果表明，初始质量浓度为15 mg/L的MET可以完全被活性污泥法去除，主要产物为GNL，转化率约为50%。对微生物实验用的恒化器进行接种培养，发现微生物群落组成和丰度都发生改变。将该微生物群落暴露于1.5 mg/L MET中，1个月后对MET去除率仍可达到100%，但经历更长的暴露时间MET去除率有所下降。C.TRAUTWEIN等〔31〕通过3个经济合作与发展组织（OECD 301D、301F、302 B）测试也证实了在好氧状态下，MET会转化为稳定的终端产物——GNL。R.M.BRIONES等〔32〕利用不同的基质（MET、GNL及葡萄糖）对污水处理厂的污泥进行预培养，通过实验发现，当葡萄糖被用作碳源和能源时，GNL可以被作为氮源而迅速降解；但MET仅能作为碳源和能源而被生物降解。然而，GNL降解产物的产生可以快速提升MET的降解速率，该过程类似自催化行为。

3.3 高级氧化技术

在紫外光、电、超声等能量输入条件下，反应体系中产生强氧化性自由基〔如羟基自由基（·OH）、硫酸盐自由基（SO4·-）〕等，以用于大分子有机物降解转化的技术即为高级氧化技术，本节将对目前降解MET的几种高级氧化技术进行总结。

二是关注每一个员工的自身特点，用足每个员工的优势。努力提高员工团结同事协调同事关系的能力，合理组合员工，取长补短，发扬合作办公精神。

1.3 纳入与排除标准 纳入标准：（1）临床确诊为ACS，接受IABP辅助PCI治疗；（2）合并严重心力衰竭，即心功能为Killip 3—4级，临床表现为急性肺水肿，肺部啰音＞50%肺野，或心源性休克等。排除标准：（1）非ACS相关的严重心力衰竭患者；（2）主动脉夹层导致的急性心肌梗死；（3）伴IABP植入禁忌证；（4）合并其他心脏疾病，如风湿性心脏病、甲亢性心脏病、扩张型心肌病等；（5）合并严重感染、恶性肿瘤、血液系统和免疫系统等影响患者预后的疾病。

“The man came up to me in the street,” the boy said, “He asked me if I liked ice cream. I told him I did. Then he told me to come into the restaurant at 14 o’clock and sit down at his table. He said he’d give me some.”

3.3.3 电化学氧化技术

图2 MET氯氧化降解路径Fig.2 MET degradation pathway in chlorination process

F.J.O.QUINTÃO等〔25〕比较了次氯酸钠和臭氧对MET的降解效果，结果表明，经过30 min反应，二者对MET的最终降解率均为60%左右，但次氯酸钠对MET的降解速率较快，反应5 min降解率可达60%，后续25 min降解率基本维持不变，这主要源于初级胺或二级胺等官能团与活性氯的反应速率远远高于其与臭氧的反应速率〔36〕。MET降解过程中，TOC下降率低于10%，表明产生了大量中间产物，通过HPLC/MS检测出3种中间产物（C4H10N5Cl、C4H9N5Cl2、C3H9N3），并推断出MET的降解路径，见图2〔25〕。

高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS/MS）是一种广泛应用于痕量污染物检测的仪器方法，其具有灵敏度高、检测速度快、对目标物质结构破坏较小等优点。HPLC-MS/MS检测污染物的原理如下：以液体为流动相，利用高压输液系统，将不同极性的单一溶剂或由不同比例的混合溶剂、缓冲液组成的混合溶液泵入色谱柱，在柱上实现各组分的分离。随后进入质谱检测器，利用母离子和子离子的特征质量数，精准确定待测物质。C.TRAUTWEIN等〔12〕利用HPLC-MS/MS测定了饮用水、地表水、污废水中的MET，3种水样中MET的检测限分别为2、5、500 ng/L，回收率分别为115%、105%、110%。

3.3.4 光化学氧化技术

由于MET在普通紫外灯吸收波长处（λ=254 nm）摩尔吸光系数较低〔940 L/（mol·cm）〕〔38〕，因此直接紫外光解处理MET效果有限。N.DE LA CRUZ等〔39〕对含MET在内的近40种PPCPs的降解研究表明，与常规PPCPs（如布洛芬、卡马西平等）相比，MET分子结构较为稳定，UV254光解对其降解率仅为6%。紫外光波长对MET降解效果有一定影响，相较于常规UV，真空紫外VUV（λ＜200 nm）辐射能更高，可将水分子离解为·OH、·H、eaq-等活性物质，因而对污染物的降解效果更好。S.KARIMIAN等〔40〕以VUV为光源，在空气氛围下，50 mg/L MET经60 min光照，降解率和矿化率分别高达87.5%和57.1%。

为了进一步提高对MET的降解效能，部分学者在紫外体系中引入氧化剂或催化剂，其中，过硫酸盐、过氧化氢、二氧化钛等均被证实有效。

N.DE LA CRUZ等〔39〕在 紫 外体 系 中分 别 引入H2O2、Fe2+和H2O2，构 建 了UV/H2O2、UV/Fe2+/H2O2高级氧化体系。相较于单独UV，相同反应时间下UV/H2O2体系中MET降解率提高了28%。与Fe2+/H2O2体系相比，紫外光的引入（即UV/Fe2+/H2O2体系）将MET降解效能提高1倍左右。F.J.QUINTÃO等〔25〕考察了UV/TiO2体系对MET的降解效果，与单独紫外光照相比，UV/TiO2体系对MET的降解率提高了约20%。MET降解效果的增强主要源于体系内·OH的产生。体系中产生电子空穴对，随后引发了一系列氧化还原反应。水中溶解的氧气可以猝灭激发态电子，从而限制了电子空穴的重组，并有利于·OH和·OOH等自由基的形成。通过UPLC检测出MET降解过程中产生了两种产物，由此推断出MET降解路径（图3）。

本组研究采用SPSS19.0统计学软件进行数据的分析和处理,计数资料采用(n/%)表示,采用卡方检验,P<0.05为差异具有统计学意义。

图3 光催化降解MET路径Fig.3 MET degradation pathway in photocatalysis process

C.F.CARBULONI等〔41〕采用溶胶-凝胶法制备了TiO2及TiO2-ZrO2两种催化剂，随后探究了UV/TiO2及UV/TiO2-ZrO2体系对MET的降解效果，结果表明，MET在两种光催化体系中的降解均符合假一级动力学模型，表观速率常数分别为0.008 2 min-1和0.009 9 min-1。通过UV/vis扫描检测出两种中间产物，分别为4-氨基-2-亚氨基-1-甲基（4，2，1-AIMT）和甲基双胍（MBG）。毒理学实验表明，4 mg/L MET溶液对生菜种子的发芽及根系生长并未造成明显的抑制作用。F.R.ORSETTI等〔42〕利用等离子体电解氧化方法（PEO）在Ti表面添加了CeO2-Nb2O5涂层，然后以MET作为模型化合物，检验了制备的光催化剂对污染物的降解效能。经低压紫外灯光照120 min，MET光解率可达27%；同等条件下，引入光催化剂，MET降解率超过60%。

三是突出“主题”。唯有明确主题、突出重点，广大党员的学习和行动才有方向感和着力点，主题党日活动也才能收到实效。开展支部主题党日，要突出主题，紧扣“两学一做”内容，结合支部和党员实际，把思想和工作摆进去，让党员每次都有收获。

S.KARIMIAN等〔40〕在紫外光照体系中引入Fe2+和PS，构建了VUV/Fe2+/PS体系，产生大量SO4·-和·OH，引起MET的快速降解。Fe2+和PS的协同作用使得MET的降解率和矿化率分别提高了30%和10%，同时还降低了降解MET所需的电能消耗。多种阴离子的共存实验表明，NO3-和Cl-的存在会明显降低MET降解率（≈20%），而HCO3-、SO4

2-、PO43-的存在对MET降解影响较小。这主要是因为阴离子容易吸收光子而干扰各类自由基的生成。相较于其他阴离子，NO3-和Cl-在185 nm波长处的摩尔吸光系数较大，因此大量185 nm的光子被NO3-和Cl-吸收，导致可用于MET降解的光子数量大幅减少；此外，Cl-和NO3

-对·OH和SO4·-有一定的猝灭作用〔式（3）～（6）〕，两方面共同导致了MET的处理效果减弱。

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4 结论与展望

作为一类新兴的持久性污染物，MET对环境的不利影响正在不断引起学者们的关注。目前关于MET在环境介质中的赋存研究主要集中于水环境，对沉积物、土壤、污泥等介质中的报导较少。在MET的检测方法方面，液相色谱串联质谱法是最常用的检测技术。与传统的生物、化学方法相比，高级氧化法处理MET具有明显优势。此外，共存物质对高级氧化法处理MET的影响较大，因此探索实际水质中各类氧化手段对MET的处理效能成为当务之急。为此，笔者对今后的研究方向提出几点建议：（1）当前针对MET的降解路径研究主要通过分析降解产物实现，建议后续结合量子计算（DFT），从化学键能及热力学角度判断反应路径的可行性，以期更精确地揭示MET降解机制；（2）目前，大多数针对降解MET的技术还是基于较纯净的反应体系，且处于理论实验阶段。今后应深入探讨高级氧化法对含MET污水的处理效果，逐步从理论实验转向工程实践应用。