粉煤灰吸附废水中重金属的研究现状与进展

李文清，邹萍

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯 010300）

粉煤灰（fly ash，FA）是煤粉经炉膛高温燃烧，煤中的矿物发生熔融、分解等物理化学变化，燃烧产生的烟气经除尘装置收集得到的粉状固体物质。其是燃煤电厂的副产品，产量巨大。据统计，美国有37%的煤炭用于发电〔1〕，印度燃煤电厂每年产生约1.31亿t粉煤灰〔2〕，中国每年产生约6亿t粉煤灰〔3〕。

粉煤灰虽然是一种固体废弃物，但其也是一种有待充分利用的资源。粉煤灰的岩土性质（如密度、渗透性、固结特性）使其适合用于道路、路堤等建设。粉煤灰的火山灰性质，使其可以用于制造水泥、建筑材料混凝土和混凝土掺合料产品。粉煤灰中含有较高的氧化铝、二氧化硅，使其可以用于提取氧化铝、合成沸石等。粉煤灰其他的物理化学特性，如容重、粒度、孔隙率、持水性、表面积等，使其适合作为吸附剂使用。

粉煤灰成本低廉，作为吸附剂使用具有价格优势，但是其本身吸附能力有限，难以充分发挥作用。粉煤灰改性是一种有效提高粉煤灰对重金属吸附能力的方法。笔者综述了近年来国内外粉煤灰吸附废水中重金属的研究现状与进展，旨在为进一步研究粉煤灰在水处理领域的应用提供有用信息。

1 粉煤灰的理化性质

粉煤灰的外观、物相、成分等性质的表征是研究粉煤灰吸附材料应用的基础。

1.1 粉煤灰的外观

粉煤灰的颜色从棕褐色、灰色到黑色不等，这取决于粉煤灰中未燃炭的含量。粉煤灰由众多粉状颗粒组成，颗粒的外观多种多样。未经修饰的粉煤灰颗粒呈现出球形、椭圆形和不规则的外观，三种典型粉煤灰见图1。

其中，图1（a）～（b）中的粒子是最简单、常见的规则球形。图1（c）～（d）是椭圆形结构的颗粒。球形和椭圆形颗粒的表面可以是光滑的，也可以是粗糙的，这意味着一些细小的FA颗粒可能被吸附或镶嵌在较大的FA颗粒表面。因此，不能仅根据外观来评估FA粒子是否中空或致密。图1（e）～（f）是不规则的粉煤灰颗粒的外观，其具有多孔表面的共性，具有较大的比表面积〔4-7〕。

图1 三种典型粉煤灰外观Fig.1 Three typical fly ash appearances

1.2 粉煤灰的物相

粉煤灰的矿物组成取决于与煤的形成、沉积有关的地质因素以及燃烧条件。煤炭中的黏土类矿物在高温下（1 000℃以上）会生产莫来石〔8〕。通常情况下，可以通过X射线衍射来确定粉煤灰的物相组成。粉煤灰的物相主要是莫来石、石英、赤铁矿等。燃煤温度较低时，以非晶态铝硅酸盐为主。

1.3 粉煤灰的化学成分

粉煤灰的化学成分在很大程度上受到煤的性质以及燃煤条件影响。粉煤灰的主要化学成分是氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氧化钙等，其含碳量随着燃煤温度的变化而变化。不同国家、地区的粉煤灰成分见表1。

表1 不同国家、地区粉煤灰成分Table 1 Fly ash composition in different countries and regions

2 粉煤灰吸附废水中重金属的应用

尽管粉煤灰对重金属具有一定的吸附能力，但未活化的粉煤灰吸附能力受到限制。可以通过改性的方法提高粉煤灰的吸附能力。改性方法主要包括：火法改性、碱法改性、酸法改性、盐法改性以及其他方法等。通过各类改性手段，粉煤灰的Al—O键和Si—O键断裂，玻璃体物相分解，粉煤灰中密闭的孔道被打开，Al和Si经溶出反应后在粉煤灰表面生成新物质，比表面积、孔隙率、表面活性均得以提高。

2.1 火法改性

火法改性是将粉煤灰与添加剂混合，在高温下焙烧，粉煤灰分解后生成多孔性物质，表面活性得以增加。同时，高温能使粉煤灰失去表面结合水和结构水，内部空间打开，有利于吸附阶段重金属离子的扩散。此外，煤粉因燃烧不充分，粉煤灰中含有少量未燃炭，再次高温焙烧能够燃尽未燃炭，进而增大粉煤灰的比表面积。但是，过高的火法改性温度易使粉煤灰中的孔道塌陷或活性成分烧结，降低粉煤灰的吸附性能。韩非等〔13〕将粉煤灰与添加剂（Na2CO3）混合在800℃下焙烧2 h，得到的改性粉煤灰疏松多孔，对Cr6+的去除率达到98.98%，饱和吸附量为2.39 mg/g。骆欣等〔14〕在高温条件下将添加剂（Na2CO3）和粉煤灰焙烧，改性粉煤灰对Cu2+的吸附量为42.55 mg/g。Kezhou YAN等〔15〕研究了粉煤灰与Na2CO3高温焙烧的反应机理，Na+优先通过氧空位进入莫来石晶体，与铝周围的氧原子发生相互作用，使其在低温下生成钠铝硅酸盐。随着反应温度的升高，更多的Na2CO3分解产生Na2O，并进入莫来石晶体，当温度大于800℃时，钠铝硅酸盐中的桥氧键在Na2O作用下被进一步打断；与此同时，反应体系中产生一系列独立的［AlO4］和［SiO4］。Na2O和NaAlSiO4之间反应的示意见图2〔15〕。

图2 Na2O和NaAlSiO4之间反应的示意Fig.2 Schematic representation of the reaction between Na2O and NaAlSiO4

2.2 碱法改性

碱法改性是利用OH-解离硅酸盐玻璃网格，玻璃体中的Al—O键和Si—O键被破坏，产生分子筛结构，比表面积增大。粉煤灰表面的H+解离后，负电荷增加，进而更易吸附金属阳离子〔16〕。黄训荣等〔17〕利用NaOH、Ca（OH）2为改性剂，将粉煤灰与其混合后，在250℃条件下焙烧，改性后粉煤灰呈多孔结构，比表面积增大了20.6倍，对Cd2+的去除率达到97.3%。改性后粉煤灰具有一定的再生性能，但多次吸附后粉煤灰的吸附能力有所减弱。Ruifang QIU等〔18〕对循环流化床粉煤灰进行碱性水热改性，改性后粉煤灰的比表面积（113.2 m2/g）和孔容（0.143 cm3/g）有利于吸附Cd2+，吸附剂用量、Cd2+初始浓度、溶液pH、接触时间和温度对吸附行为有显著影响，吸附量达到183.7 mg/g，不同pH条件下碱改性粉煤灰对Cd2+的吸附机理见图3〔18〕。

图3 碱改性循环流化床粉煤灰去除废水中Cd2+示意Fig.3 Diagrammatic sketch of the removal of Cd2+from aqueous solution by hydrothermally modified-circulating fluidized bed-FA

2.3 酸法改性

酸法改性是用盐酸、硫酸等浸出粉煤灰中的氧化铝、氧化铁等，内部孔道被破坏，进而比表面积增大。同时，释放出的铝离子、铁离子等成分形成具有混凝作用的无机高分子絮凝剂，进一步提高吸附性能。此外，酸浸作用使粉煤灰中的未燃炭表面更加粗糙，增加了物理吸附能力〔19〕。殷福龙等〔20〕利用盐酸对粉煤灰改性，盐酸浓度为2 mol/L，投加量为5 mL/g时，粉煤灰对Cu2+去除率最高可达95.41%，吸附量为10.53 mg/g。伍昌年等〔21〕利用微波辅助混酸改性粉煤灰，其对废水中Cd2+的去除率提高了53.2%，符合Langmuir吸附模型，吸附过程属于表面均匀的单分子层吸附，吸附量为12.5 mg/g。高宏等〔22〕用硫酸改性粉煤灰微珠，对陕西某铅锌硫化矿选矿厂含Cu2+、Pb2+、Zn2+浮选尾矿浆废水进行了吸附处理，Zn2+去除率为75%，Pb2+去除率为65%，Cu2+去除率仅为20%～40%，COD的吸附率达80%以上，COD的降低很大程度上优化了浮选效果。吸附后废水回用工艺的浮选结果表明，铅精矿品位由23.8%提高至25.6%，铅中矿品位由1.93%提高至4.12%。值得注意的是，废水中重金属会与捕收剂发生反应，造成捕收剂有效含量降低，从而降低硫化矿的浮选性。

2.4 盐法改性

盐法改性是将粉煤灰浸泡在阳离子改性剂溶液中，改性剂中的阳离子会均匀分布在粉煤灰颗粒的表面及孔隙内，洗涤至中性后，烘干得到盐法改性粉煤灰。常用的阳离子改性剂有铝盐、钠盐、铁盐、钙盐等。在重金属污水处理过程中，盐法改性的粉煤灰离子交换能力增强，生成相应的氧化物或沉淀物质，从而提高对重金属的吸附能力。此外，强酸弱碱盐电离出的H+和强碱弱酸盐电离出的OH-，可以起到酸改性和碱改性作用，进一步提高粉煤灰的吸附能力〔23〕。曾经等〔24〕用Al（NO3）3对粉煤灰进行盐改性，对湖南某厂的含铜电镀废水进行吸附，其对Cu2+的吸附效果较好，当溶液pH＞6时，去除率达99%，当Al（NO3）3改性粉煤灰的用量大于2.5%时，去除率与活性炭接近，当用量为3%时，处理后的水质达国家允许的排放标准（＜1 mg/L）。李喜林等〔25〕用聚氯化铝改性粉煤灰处理辽宁锦州铁合金厂铬渣淋滤液，Cr（Ⅵ）去除率为80.2%，Cr（Ⅲ）去除率达到99.3%。Xinze GENG等〔26〕研 究 了 机 械 化 学 溴 化（NaBr）对粉煤灰改性的机理，认为NaBr与活性炭（AC）反应生成C-Br，而在赤铁矿（hematite）上共价键结合的Br（M-Br）也提供了一定的贡献，而锐钛矿（Anatase）和莫来石（Mullite）不进行机械化学作用，粉煤灰和NaBr反应示意见图4。

图4 粉煤灰和NaBr反应示意Fig.4 Schematic representation of the reaction between fly ash and NaBr

2.5 其他方法

微波辅助改性常用来激发粉煤灰活性，粉煤灰中的氧化铝、二氧化硅和其他氧化物可以吸收微波能量，使其处于高能状态，当Al—O键和Si—O键断裂时，它们释放活性并改善粉煤灰的吸附性能〔27〕。微波改性常与其他改性方法结合使用，可以产生良好的协同作用。

表面活性剂改性利用阳离子表面活性剂对粉煤灰表面进行修饰，是将阳离子活性基团静电吸附在粉煤灰表面，Zeta电位升高，电负性减少，改变其电位性质，进而降低废水中金属离子与粉煤灰的静电斥力，吸附能力得以提高。M.VISA等〔28〕用NaOH和十六烷基三甲基溴化铵对粉煤灰进行改性，对Cd2+的吸附量为87.7 mg/g，对Cu2+的吸附量为56.5 mg/g。

NaP分子筛由Gismondite（GIS）拓扑结构组成〔29〕，孔道结构丰富，具有良好的吸附性能。Yanan ZHANG等〔30〕利用Na2CO3、HCl、NaBr分级处理合成了NaP分子筛，单粒分散性较高，粒径最小（2.13 mm），比表面积达到80.4 m2/g，对Zn2+最大的吸附容量为39.96 mg/g。粉煤灰合成沸石的过程〔30〕见图5。

图5 粉煤灰合成NaP沸石的过程Fig.5 Transformation process of CFA into NaP zeolite

此外，粉煤灰用作吸附废水中重金属后，不易与废水固液分离，通常对其进行成型处理后能够达到较好的分离效果〔31-32〕。对于吸附重金属后的粉煤灰，可以通过固化、玻璃化或烘干后燃烧的方式安全地处理〔33-34〕。

粉煤灰对重金属吸附的总结见表2。

表2 粉煤灰对重金属吸附的总结Table 2 Summary of adsorption of metals on fly ash

3 吸附机理与模型

3.1 吸附机理

对于固液吸附过程，溶质转移通常表现为颗粒外传质（边界层扩散）或颗粒内扩散或两者兼而有之。粉煤灰对溶液中重金属的吸附过程可以分为4步：（1）重金属从溶液中扩散到粉煤灰表面液膜；（2）重金属克服液膜阻力穿过液膜到达粉煤灰表面；（3）重金属从粉煤灰外表面扩散到颗粒内吸附位；（4）重金属在吸附位发生吸附反应。其中，第一步和第二步是液膜扩散过程，第三步是颗粒内扩散过程，第四步吸附反应通常能够快速完成。总吸附速率会由最慢的步骤控制，即液膜扩散或孔扩散控制〔67〕。

3.2 吸附动力学

吸附动力学是研究吸附最佳条件的重要工具〔68〕。动力学模型揭示了吸附机制和潜在的速率控制步骤，如质量传输或化学反应过程。

粉煤灰吸附的动力学模型有多种，常见的模型主要包括准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovih动力学模型和颗粒内扩散模型，各模型用公式表示，见式（1）～式（4）。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

颗粒内扩散方程：

Elovih动力学方程：

式中：qe——吸附平衡时粉煤灰对重金属的吸附量，mg/g；

qt——t时刻重金属的吸附量，mg/g；

k1——准一级吸附速率常数，min-1；

k2——准二级吸附速率常数，mg/（g·min）；

kd——内扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；

Ci——截距；

α、β——动力学方程常数〔36〕。

为了准确评估吸附过程的动力学行为，研究人员对煤灰吸附重金属的动力学进行了大量研究，大多数的重金属吸附遵循二级动力学。

3.3 吸附等温线

吸附等温线模型被广泛应用于研究粉煤灰对重金属离子的吸附量以及吸附剂与吸附质之间相互作用的信息。吸附等温线解释了污染物与吸附剂材料之间的相互关系，对于优化吸附、表示吸附剂的表面性质和能力以及吸附系统的生产设计都至关重要〔69〕。Langmuir等温线、Freundlich等温线、Tempkin等温线常用来描述各种金属离子在粉煤灰上的吸附现象。

Langmuir等温线适用于完全均匀表面上的单层吸附，而被吸附分子之间的相互作用可忽略不计。Langmuir等温线基于3种假设，即吸附只限于单层覆盖；所有的表面位点都是相同的，只能容纳一个被吸附的原子；一个分子在一个给定位点上的吸附能力与其相邻位点的占有无关〔68〕。Langmuir等温线可以描述大部分重金属在粉煤灰上的吸附现象。

Freundlich模型是描述水相吸附的经验模型，可用来解释金属离子在粉煤灰材料上的吸附现象〔42〕。

液相中的吸附是一种比气相吸附更为复杂的现象，因为在液相中被吸附的分子并不一定是具有相同取向的紧密排列结构，溶剂分子的存在和吸附分子形成的胶束增加了液相吸附的复杂性。Temkin方程在预测气相平衡方面具有优越性，但是在液相重金属吸附中，该模型不能很好地表示平衡数据〔68〕。

Langmuir等温线：

Freundlich等温线：

Temkin等温线：

式中：Ce——吸附平衡时重金属离子质量浓度，mg/L；

qe——吸附平衡时重金属离子的吸附量，mg/g；

qm——单层饱和吸附量，mg/g；

KF、KT——模型参数，L/mg；

n——Freundlich模型参数；

A——Temkin模型常数，J/mol。

注：n值越大（1/n值越小）表明吸附剂与重金属的相互作用越强，一般当0.1＜1/n＜0.5时易于吸附，而1/n=1表示线性吸附，使得各位点吸附能相同。

3.4 吸附热力学

热力学参数提供了与吸附过程相关的内在能量变化的信息。标准自由能变化（ΔG0）、标准焓变（ΔH0）、标准熵变（ΔS0）等热力学参数的计算公式如下：

式中：由吸附剂上金属离子平衡浓度与溶液中金属离子平衡浓度之比求得Kc平衡常数。

当ΔG0为负值时，说明该吸附过程具有自发性。ΔH0为正时，表示该吸附是一个吸热过程，提高温度有利于吸附反应的进行，ΔS0用来描述吸附过程中固液界面的随机性。ΔS0＞0时固液界面自由度增大，固液接触面的混乱程度增加。

一般而言，物理吸附的标准自由能变化范围在-20～0 kJ/mol，化学吸附的标准自由能变化范围在-400～-80 kJ/mol，物理和化学吸附标准自由能变化范围在-80～-20 kJ/mol〔70〕。

表3为粉煤灰对重金属吸附动力学和等温线的总结。

表3 粉煤灰对重金属吸附动力学和等温线总结Table 3 Summary of kinetics and isotherm of heavy metal adsorption by fly ash

4 结语与展望

粉煤灰的形貌结构、比表面积、孔隙率、化学成分等理化特性，使其具有作为废水中重金属廉价吸附剂的潜力。火法改性、碱法改性、酸法改性、盐法改性以及其他改性方法使粉煤灰对Cd2+、Hg2+、Cu2+、Zn2+等重金属的吸附能力显著提高，通过优化吸附剂的制备参数和吸附条件，可以进一步提高吸附剂的性能。粉煤灰对各类重金属离子的吸附没有固定的改性方法，根据废水及重金属离子特性，不同的改性手段和吸附条件能有效提高吸附效果，其吸附过程可以用吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学模型描述和解释。

今后对粉煤灰吸附废水中重金属的研究可以从以下三个方面开展：

（1）改性粉煤灰吸附重金属能力虽然比原粉煤灰强，但成本也会相应增加，这会给大规模应用带来挑战。因此，在设计利用粉煤灰促进重金属脱除的新方法时，应考虑在合成复杂性、吸附效率、成本之间达到适度平衡，开发更廉价的改性方法和更简单的应用工艺是未来需要解决的关键问题和发展方向。

（2）目前对粉煤灰基吸附剂大多集中在单一组分重金属的脱除，而对废水中各类重金属及其他组分之间相互作用的相关研究较少。与单独吸附某一重金属相比，同时脱除多元的污染物具有更好的发展前景。因此，根据不同重金属污染物对活性位点的不同偏好，开发同时适用于多种污染物的粉煤灰基吸附剂是一个很有价值的发展方向。

（3）现阶段的研究主要集中在粉煤灰基吸附剂的利用上，但对粉煤灰利用后造成的二次污染关注不足。在使用过程中有害物质的二次泄漏可能会对人类和环境造成新的潜在威胁。因此，在粉煤灰利用过程中应更加重视二次污染物，对吸附后粉煤灰的处置有待进一步研究。